溫度對木聚糖快速熱解產(chǎn)物的影響

韓小霞，范天剛，鄭 偉，錢 康

（1.吉林魯能漫江生態(tài)旅游開發(fā)有限公司，吉林 白山 134504；2.國網(wǎng)甘肅省電力公司 電力科學(xué)研究院，甘肅 蘭州 730500）

溫度對木聚糖快速熱解產(chǎn)物的影響

韓小霞1，范天剛1，鄭 偉2，錢 康2

（1.吉林魯能漫江生態(tài)旅游開發(fā)有限公司，吉林 白山 134504；2.國網(wǎng)甘肅省電力公司 電力科學(xué)研究院，甘肅 蘭州 730500）

以半纖維素的主要成分木聚糖為原料，利用Py-GC/MS（快速熱解-氣相色譜/質(zhì)譜）聯(lián)用儀進(jìn)行了快速熱解及產(chǎn)物在線檢測分析實驗，考察了溫度對木聚糖熱解產(chǎn)物的影響。實驗結(jié)果表明，木聚糖快速熱解生成的可揮發(fā)性熱解產(chǎn)物隨溫度的升高逐漸增加，并在700℃下達(dá)到最大，此后隨溫度升高開始降低。乙酸、羥基丁酮主要在低溫?zé)峤鈺r形成；而丙酮、環(huán)戊酮類產(chǎn)物在高溫下收率較高；羥基乙醛、羥基丙酮和糠醛等產(chǎn)物則不隨溫度發(fā)生明顯的變化。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)主要產(chǎn)物的形成規(guī)律，探討了木聚糖主要熱解產(chǎn)物可能的形成機理。

木聚糖；快速熱解；Py-GC/MS；熱解溫度；產(chǎn)物分布

前言

能源短缺與環(huán)境污染是人類21世紀(jì)面臨的兩大難題，生物質(zhì)能源作為一種可再生能源，其清潔高效利用對于緩解這一局面具有重要意義[1]。生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)是一種頗具前景的生物質(zhì)利用技術(shù)，其可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體生物油產(chǎn)物，有效緩解化石資源短缺[2]，因此針對生物質(zhì)快速熱解的研究受到了廣泛關(guān)注。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分組成，其熱解過程較為復(fù)雜，三種組分在熱解過程中存在相互影響[3]。因此，在研究生物質(zhì)熱解的機理時，首先就需要分別研究生物質(zhì)單一組分的熱解行為。纖維素在生物質(zhì)中所占比例較大且結(jié)構(gòu)較為簡單，因此針對純纖維素?zé)峤鈾C理的研究較多[4,5]，前人已詳細(xì)研究了快速熱解溫度和熱解時間對纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響[6]。而半纖維素在生物質(zhì)中含量較少且結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，是2～4種不同的糖類所構(gòu)成的一類多聚糖[7]，木聚糖是半纖維素最重要的成分，因此常作為半纖維素的代表進(jìn)行熱解特性和機理的研究[8～11]。

近年來，眾多學(xué)者都對木聚糖的熱解特性和機理進(jìn)行了研究。王樹榮等[12]采用自行搭建的小型熱解裝置對木聚糖熱解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)生成的焦油收率隨溫度的升高先增加后減少，氣體產(chǎn)物則持續(xù)增加。黃娜和黃金保等[13,14]分別對木聚糖熱解反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)研究，黃金保等[14]在此基礎(chǔ)上還討論了CO2、乙酸、乙醇醛、羥基丙酮、糠醛等幾種主要產(chǎn)物的生成機理。之后Wang等[15]利用Py-GC/MS對木聚糖進(jìn)行了熱解實驗，研究了木聚糖的主要熱解產(chǎn)物并推測了其生成機理。辛善志等[16]則利用固定床反應(yīng)器詳細(xì)研究了木聚糖熱解生成的三相產(chǎn)物。此外也有一些學(xué)者采用理論計算的方法對木聚糖的熱解機理進(jìn)行研究，張智和Wang等[17,18]均采用密度泛函理論（DFT）對木聚糖的一個循環(huán)單元的熱解機理進(jìn)行了研究。

雖然前人對木聚糖熱解特性和機理已有一定的研究，對木聚糖快速熱解產(chǎn)物分布也有報道，但是對于特定液體產(chǎn)物生成機理的研究還比較少，且沒有形成定論。為此，本文以木聚糖為原料，采用Py-GC/MS聯(lián)用儀進(jìn)行了快速熱解實驗，主要考察了溫度對木聚糖熱解產(chǎn)物分布的影響，并在實驗的基礎(chǔ)上提出了木聚糖主要熱解產(chǎn)物可能的形成途徑。

1 實驗原料與方法

實驗原料為木聚糖（由樺木中提取，購于Sigma公司）。快速熱解實驗在華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室完成，由Py-GC/MS裝置實現(xiàn)。該裝置是由美國CDS公司的快速熱裂解儀（CDS 5200HP型）和PE公司的GC/MS（Clarus560型）氣質(zhì)聯(lián)用儀組成。實驗過程中，在石英管中裝入0.30mg木聚糖，并在兩端裝入一定量的石英棉[6,19]。為保證分析的準(zhǔn)確性，樣品稱量時的精度為0.30+0.01mg。

熱解實驗的溫度區(qū)間選擇為300～900℃，升溫速率為20000℃/s，熱解時間為20s。由于木聚糖是熱的不良導(dǎo)體，因此其實際熱解溫度低于設(shè)置溫度約100℃左右[20]。木聚糖經(jīng)熱解后的氣相產(chǎn)物通過傳輸管線直接進(jìn)入GC/MS進(jìn)行分離和鑒定，傳輸管線和進(jìn)樣口溫度均為280℃。色譜柱為Elite毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），以實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的分離。采用高純氦氣（99.999%）作為載氣，流量為1mL/min，分流比為1∶80。GC的升溫程序為：先在40℃下保持2min，然后以4℃/min的升溫速率升到160℃，后以10℃/min的速率升到280℃，并保持4min。采用電子轟擊（EI）離子源，其溫度設(shè)置為280℃，電離能量為70eV，質(zhì)量掃描范圍（m/z）為20～400amu。熱解氣的化學(xué)組成可根據(jù)NIST譜庫、Wiley譜庫和已知的生物油組分來確定。

為確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，每組實驗至少進(jìn)行3次重復(fù)。記錄每一種熱解產(chǎn)物的絕對峰面積，根據(jù)單一產(chǎn)物的絕對峰面積和總峰面積計算相對峰面積（峰面積含量），并計算了平均值和標(biāo)準(zhǔn)方差用于結(jié)果分析。GC/MS實驗的一大特點就是無法實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的收集與定量分析，但是產(chǎn)物的絕對峰面積和收率以及相對峰面積和含量之間呈線性關(guān)系。因此，在樣品質(zhì)量相同的條件下，對于同一種物質(zhì)通過比較其在不同熱解反應(yīng)條件下的絕對峰面積的大小可知其收率的變化，比較其相對峰面積的大小可知其在熱解產(chǎn)物中含量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 木聚糖快速熱解產(chǎn)物總體分布

生物質(zhì)快速熱解氣包括不可冷凝氣體（H2、CH4、CO、CO2等）、水、揮發(fā)性有機物和不可揮發(fā)性聚合物，GC/MS只能檢測其中的揮發(fā)性有機物。木聚糖快速熱解實驗中，當(dāng)熱解溫度設(shè)為300℃時，GC/MS無法檢測到任何有機產(chǎn)物；而熱解溫度設(shè)為350℃時，僅能檢測到少量有機產(chǎn)物；當(dāng)熱解溫度超過400℃后，才能檢測到較多揮發(fā)性有機物。實驗中GC/MS共分離檢測出近40種熱解產(chǎn)物，其中絕大部分產(chǎn)物可由GC/MS和相關(guān)文獻(xiàn)確定，少部分熱解產(chǎn)物由于譜庫中無相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與之對應(yīng)而無法確定。

圖1列出了700℃下木聚糖熱解的離子總圖，圖中僅標(biāo)識出了14種含量較多的熱解產(chǎn)物。由圖1可知木聚糖熱解產(chǎn)物的出峰時間主要集中在15min之前，這說明木聚糖的熱解更傾向于生成小分子產(chǎn)物。這些主要產(chǎn)物包括丙酮（A，1）、乙酸（AA，2）、羥基乙醛（HAA，3）、羥基丙酮（HA，5）、羥基丁酮（HB，6）等小分子物質(zhì)，此外還包括一些呋喃類產(chǎn)物（例如糠醛（FF，9））和環(huán)戊酮類產(chǎn)物（例如2-環(huán)戊-1-酮（10））等。

圖1 700℃下木聚糖熱解的離子總圖Fig.1 The ion diagram of xylan pyrolysis at 700℃

圖2 不同溫度下木聚糖熱解產(chǎn)物的總峰面積Fig.2 The peak areas of xylan pyrolysis products at different temperature

GC/MS是一種半定量分析方法，不能通過收集產(chǎn)物來得到液體產(chǎn)物的實際收率，但是各個熱解溫度下所有產(chǎn)物峰面積的變化可初步反應(yīng)其收率的變化規(guī)律。不同溫度下木聚糖熱解產(chǎn)物的總峰面積如圖2所示。由圖2可以看出，隨溫度的升高，木聚糖熱解產(chǎn)物的總峰面積（代表揮發(fā)性有機液體總收率）呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在700℃下總峰面積最大。當(dāng)熱解溫度較低時，提高反應(yīng)溫度有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行從而能夠提高揮發(fā)性有機液體的收率；但是溫度超過700℃后，高溫會促進(jìn)熱解產(chǎn)物二次裂解形成CO、CO2等不可冷凝氣體，導(dǎo)致熱解生成的揮發(fā)性有機液體產(chǎn)物收率減少。為了進(jìn)一步研究熱解產(chǎn)物中各個組分的變化規(guī)律，將所有檢測到的產(chǎn)物根據(jù)來源以及性質(zhì)分為6類，包括小分子醛、小分子酮、小分子酸類、呋喃類、環(huán)戊酮類和其它。不同溫度下各類產(chǎn)物的相對含量列于表1。

表1 不同溫度下各類產(chǎn)物相對含量（%）Table 1 The relative contents of various products at different temperature

由表1可以看出，溫度對各類產(chǎn)物影響并不相同。在較低溫度下（350℃），木聚糖熱解的產(chǎn)物很少，小分子醛、酮類產(chǎn)物和小分子酸類產(chǎn)物占據(jù)其中的絕大部分，相對含量超過90%。隨著溫度的升高，小分子醛類產(chǎn)物相對含量的變化幅度不大，說明溫度對該類產(chǎn)物的影響并不明顯。對于小分子酮類產(chǎn)物，在較低溫度下（350℃和400℃）其相對含量較大，當(dāng)溫度超過500℃，小分子酮類產(chǎn)物含量降低，此后隨溫度升高，其相對含量保持在34.34%～36.66%之間，繼續(xù)升高溫度相對含量并不發(fā)生明顯的減少。與小分子醛、酮類產(chǎn)物不同，溫度會明顯抑制小分子酸類的生成，這類產(chǎn)物主要是在低溫下生成，當(dāng)溫度升高時，相對含量則下降，當(dāng)熱解溫度達(dá)到900℃時相對含量僅為8.29%。對于呋喃類產(chǎn)物和環(huán)戊酮類產(chǎn)物，二者的相對含量隨溫度的升高呈先增而后基本保持不變，且分別在400℃和700℃達(dá)到最大值?？傮w來說，熱解溫度較低時小分子產(chǎn)物較多，溫度較高時環(huán)狀產(chǎn)物相對含量較高。

2.2 熱解溫度對主要熱解產(chǎn)物的影響

2.2.1 熱解溫度對小分子酮類產(chǎn)物的影響

生物質(zhì)熱解過程中，纖維素?zé)峤馍尚》肿油惍a(chǎn)物的機理已比較明確，而木聚糖熱解生成小分子酮類的機理一般認(rèn)為與纖維素類似[21]，即木聚糖首先發(fā)生解聚反應(yīng)形成單體，然后木聚糖單體發(fā)生開環(huán)和斷裂反應(yīng)形成各種小分子酮類產(chǎn)物。其中，丙酮（A）、羥基丙酮（HA）和羥基丁酮（HB）是含量最多的3種，其峰面積和相對含量如圖3所示。由圖3可以看出3種小分子酮類產(chǎn)物表現(xiàn)出了不同的生成特性。

圖3 不同溫度下丙酮、羥基丙酮和羥基丁酮的峰面積和相對含量Fig.3 The peak areas and relative contents of acetone,hydroxyacetone and hydroxybutanone at different temperature

羥基丙酮是熱解產(chǎn)物中含量最多的物質(zhì)，其峰面積（代表其收率）變化趨勢與所有產(chǎn)物的總峰面積一致，350℃時相對含量高達(dá)25.93%；隨著溫度的升高，其相對含量首先降低，600℃時其相對含量減少為19.99%，此后其相對含量基本保持不變。羥基丁酮是另一種含量較多的小分子酮類產(chǎn)物，溫度從350℃升高到400℃時，其收率明顯增大，并且在400℃時達(dá)到最大值，此后隨溫度升高不斷減??；其相對含量則在350℃下最高，達(dá)到20.93%，此后隨溫度的升高相對含量不斷降低。對于丙酮，當(dāng)熱解溫度超過500℃才能在熱解產(chǎn)物中檢測到，在800℃下丙酮的收率和相對含量達(dá)到最大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，丙酮的收率和含量出現(xiàn)明顯的減少。丙酮可以通過多種二次裂解反應(yīng)形成[6,22]，因此其形成需要較高的溫度，而更高的溫度下，其他競爭產(chǎn)物的生成使得丙酮收率降低。

2.2.2 熱解溫度對小分子醛類產(chǎn)物的影響

羥基乙醛（HAA）是木聚糖熱解生成的最主要的醛類產(chǎn)物，占所有醛類的90%以上，其峰面積和相對含量隨溫度的變化規(guī)律如圖4所示。隨著溫度的升高，羥基乙醛的收率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，相對含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，但是變化幅度較小，說明溫度對羥基乙醛的影響并不明顯。從實驗結(jié)果來看，羥基乙醛的峰面積及其相對含量的變化規(guī)律與羥基丙酮相同，說明木聚糖熱解過程中羥基乙醛的生成與羥基丙酮具有基本相同的途徑。

圖4 不同溫度下羥基乙醛和乙酸的峰面積和相對含量Fig.4 The peak areas and relative contents of hydroxyacetaldehyde and acetic acid at different pyrolysis temperature

2.2.3 熱解溫度對小分子酸類產(chǎn)物的影響

木聚糖熱解生成的小分子酸類產(chǎn)物中，以乙酸（AA）為主，其峰面積和相對含量隨溫度的變化規(guī)律見圖4。乙酸的收率變化趨勢與羥基乙醛、羥基丙酮一致，都是隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢；但其相對含量變化明顯不同，350℃時乙酸的相對含量最大，為12.16%，當(dāng)溫度升高時，相對含量明顯減少，在900℃下乙酸的相對含量僅為5.30%。

2.2.4 熱解溫度對呋喃類以及環(huán)戊酮類產(chǎn)物的影響

木聚糖在熱解過程中吡喃環(huán)發(fā)生開環(huán)后經(jīng)環(huán)化形成呋喃環(huán)，然后經(jīng)脫水重排等反應(yīng)生成多種呋喃類產(chǎn)物[23]，其中糠醛（FF）的含量最高，其峰面積和相對含量如圖5所示。由圖可知，隨著溫度的升高，糠醛的收率先增后減，在700℃時達(dá)到最大，這與木聚糖熱解的總峰面積變化趨勢一致。由圖5可以看出，低溫下糠醛的相對含量較高，在350℃和400℃下的相對含量分別為5.30%和5.85%。當(dāng)溫度超過400℃，其相對含量明顯降低，且隨溫度的升高，其相對含量基本保持不變。

圖5 不同熱解溫度下糠醛和2種環(huán)戊酮產(chǎn)物的峰面積和相對含量Fig.5 The peak areas and relative contents of furfural and two kinds of cyclopentanones products at different pyrolysis temperature

環(huán)戊酮類產(chǎn)物是木聚糖經(jīng)開環(huán)后繼續(xù)發(fā)生一系列二次反應(yīng)后生成的，這類產(chǎn)物的種類較多，但其含量均較低且沒有絕對主要的物質(zhì)。圖5給出了相對含量較大的兩種環(huán)戊酮類產(chǎn)物（2-羥基-2-環(huán)戊-1-酮和3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮）的峰面積和相對含量。由于環(huán)戊酮類產(chǎn)物的形成途徑類似，因此這類產(chǎn)物隨溫度的變化規(guī)律也相似。由圖5可知2種產(chǎn)物具有相同的變化趨勢，隨著溫度的升高，其收率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，而相對含量則單調(diào)遞增。這說明溫度是木聚糖熱解生成環(huán)戊酮類產(chǎn)物的重要決定因素，隨溫度升高其經(jīng)二次反應(yīng)形成的路徑競爭性逐漸變強。

2.3 木聚糖熱解機理的初步探討

半纖維素是生物質(zhì)三種主要組分中穩(wěn)定性最差的組分[11]，其開始熱解溫度一般小于300℃。然而實驗結(jié)果表明熱解設(shè)定溫度為350℃時，才能檢測到少量熱解產(chǎn)物，這主要是由兩方面原因造成：一方面是木聚糖導(dǎo)熱性較差，導(dǎo)致實際熱解的溫度要低于程序設(shè)置的溫度；另一方面是由于木聚糖低溫?zé)峤鈺r主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而最終形成焦炭產(chǎn)物，液體產(chǎn)物收率較低。

對于單個熱解產(chǎn)物而言，絕大部分產(chǎn)物的峰面積變化趨勢與總峰面積一致，即隨著溫度的升高先增加后減少，但是不同產(chǎn)物的相對含量隨溫度的變化差別卻很大。根據(jù)實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)木聚糖熱解產(chǎn)物隨溫度的升高，其相對含量的變化大體可以分為4類：（1）低溫下較多，隨溫度升高相對含量首先小幅降低然后基本保持不變；（2）低溫下較多，隨溫度升高相對含量明顯減少；（3）相對含量先增后減；（4）相對含量持續(xù)增加。

第一類產(chǎn)物中以羥基丙酮和羥基乙醛為代表。在低溫下含量較多，說明這類產(chǎn)物形成途徑比較簡單，不需要經(jīng)歷復(fù)雜的化學(xué)變換。在高溫下，木聚糖熱解程度加深，競爭反應(yīng)以及二次裂解反應(yīng)大幅發(fā)生，低溫下主要產(chǎn)物的形成勢必受到抑制。但這類產(chǎn)物的含量并未發(fā)生明顯的減少，表明這類產(chǎn)物的形成路徑較多，除由木聚糖的一次反應(yīng)形成外，亦可由其他初級產(chǎn)物在高溫下經(jīng)二次裂解生成。

第二類產(chǎn)物以羥基丁酮和糠醛為代表。與第一類產(chǎn)物相似，這類產(chǎn)物在低溫下含量較多，說明形成途徑并不復(fù)雜，可以由木聚糖單體開環(huán)后產(chǎn)物經(jīng)歷簡單的反應(yīng)生成。而隨溫度的升高，這類產(chǎn)物的相對含量明顯減少，說明其形成途徑比較單一，或者在高溫下容易繼續(xù)發(fā)生二次裂解反應(yīng)生成其他小分子產(chǎn)物。

第三類產(chǎn)物以丙酮為代表。在較高溫度下能檢測到較多這類產(chǎn)物，說明這類產(chǎn)物的形成路徑比較復(fù)雜，或者是某些物質(zhì)的二次裂解產(chǎn)物。但是在更高溫度下相對含量有所下降，這是由于在高溫下存在其他競爭性更強的反應(yīng)路徑與之競爭，從而抑制了其生成。

第四類產(chǎn)物以環(huán)戊酮類為代表。這類產(chǎn)物隨溫度的升高相對含量不斷增加，說明這類產(chǎn)物的形成一般需要經(jīng)歷多步復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。不同于第三類產(chǎn)物，這類產(chǎn)物一般少有競爭反應(yīng)，因此相對含量隨溫度單調(diào)增加。根據(jù)實驗結(jié)果以及初步的討論結(jié)果，木聚糖快速熱解主要產(chǎn)物可能的形成途徑見圖6。

圖6 木聚糖快速熱解的主要產(chǎn)物形成路徑Fig.6 The formation route of main products of xylan fast pyrolysis

3 結(jié)論

本文利用Py-GC/MS裝置對木聚糖進(jìn)行了快速熱解實驗，根據(jù)實驗結(jié)果可以得到如下結(jié)論：

（1）350℃時開始檢測到木聚糖快速熱解生成的揮發(fā)性有機產(chǎn)物，此后隨溫度的升高，木聚糖熱解產(chǎn)物的總峰面積呈現(xiàn)先增后減的趨勢，并在熱解溫度為700℃時達(dá)到最大。低溫利于小分子酸類和小分子酮類產(chǎn)物的生成，高溫則促進(jìn)環(huán)戊酮類產(chǎn)物的生成，溫度對小分子醛類和呋喃類產(chǎn)物影響不大。

（2）木聚糖快速熱解產(chǎn)物中，丙酮、羥基丙酮、羥基丁酮、乙酸、羥基乙酸和糠醛的相對含量較大；其中羥基丁酮和乙酸主要在低溫下生成，丙酮的形成需要較高的熱解溫度；而羥基乙醛、羥基丙酮和糠醛則受溫度影響較小，在各溫度下均是木聚糖的主要熱解產(chǎn)物。

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Influence of Pyrolysis Temperature on the Xylan Fast Pyrolysis Products

HAN Xiao-xia1,FAN Tian-gang1,ZHENG Wei2and QIAN Kang2
（1.Jilin Luneng Manjiang Eco-tourism Development Company Limited,Baishan 134504,China;2.State Grid Gansu Electric Power CORP.Electric Power Research Institute,Lanzhou 730500,China）

The analytical pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry（Py-GC/MS）was employed to achieve fast pyrolysis of xylan,which was the main component of hemicellulose,and the on-line analysis of the pyrolysis products was carried out.The effects of reaction temperature on the pyrolysis products were investigated.The results indicated that along with the increasing of temperature,the yield of volatile compounds of xylan was firstly increased and then decreased,and the maximal yield was obtained at 700℃.The acetic acid and hydroxybutanone were mainly produced at low pyrolysis temperatures,while acetone and cyclopentanones were obtained with high yields at high temperatures.Hydroxyacetaldehyde,hydroxyacetone and furfural did not show significant changes along with pyrolysis temperature.Based on the above results,the possible formation mechanism of xylan pyrolysis products was discussed according to the formation characteristics of major products.

Xylan;fast pyrolysis;Py-GC/MS;pyrolysis temperature;products distribution

O631.5

A

1001-0017（2017）01-0035-05

2016-10-13

韓小霞（1980-），男，遼寧大連人，注冊一級建造師，從事建設(shè)項目管理，生物質(zhì)能源建筑應(yīng)用方面的工作。