烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)類(lèi)反應(yīng)能壘與速率常數(shù)的精確計(jì)算

姚 倩 彭莉娟 李澤榮,* 李象遠(yuǎn)

烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)類(lèi)反應(yīng)能壘與速率常數(shù)的精確計(jì)算

姚 倩1彭莉娟2李澤榮1,*李象遠(yuǎn)3

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064；2四川大學(xué)空天科學(xué)與工程學(xué)院，成都610065；3四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065)

氫過(guò)氧自由基從烷烴分子中提取氫的反應(yīng)是碳?xì)淙剂现械蜏厝紵瘜W(xué)中非常重要的一類(lèi)反應(yīng)。本文用等鍵反應(yīng)方法計(jì)算了這一類(lèi)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。所有反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)均在HF/6-31+G(d)水平下優(yōu)化得到。以反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)守恒為判據(jù)，該反應(yīng)類(lèi)可用等鍵反應(yīng)處理。本文選取了乙烷和氫過(guò)氧自由基的氫提取反應(yīng)為參考反應(yīng)，其它反應(yīng)作為目標(biāo)反應(yīng)，用等鍵反應(yīng)方法對(duì)目標(biāo)反應(yīng)在HF/6-31+G(d)水平的近似能壘和反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了校正。為了驗(yàn)證方法的可靠性，選取C5以下的烷烴分子體系，對(duì)等鍵反應(yīng)方法校正結(jié)果和高精度CCSD(T)/CBS直接計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較，最大絕對(duì)誤差為5.58 kJ·mol－1，因此，采用等鍵反應(yīng)方法只需用低水平HF從頭算方法就可以再現(xiàn)高精度CCSD(T)/CBS計(jì)算結(jié)果，從而解決了該反應(yīng)類(lèi)中大分子體系的能壘的精確計(jì)算。本文的研究為碳?xì)浠衔镏械蜏厝紵M中重要的烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)提供了準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

反應(yīng)類(lèi)等鍵反應(yīng)方法；反應(yīng)能壘；速率常數(shù)；烷烴氫提取；中低溫燃燒

Key Words:Reaction class isodesmic reaction method;Energy barrier of reaction;Rate constant; Hydrogen abstraction of alkanes;Combustion at low and intermediate temperature regimes

1 引言

目前，由于碳?xì)淙剂系氖褂迷絹?lái)越廣泛，如何提高燃燒效率和減少污染物排放等是發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室設(shè)計(jì)需要解決的問(wèn)題。大量的實(shí)驗(yàn)技術(shù)應(yīng)用于碳?xì)淙剂系娜紵^(guò)程研究，與此同時(shí)，隨著量子化學(xué)的發(fā)展，碳?xì)淙剂显诟邷貤l件下的燃燒模擬研究已經(jīng)取得了很大成就1,2，發(fā)展建立了大量的單組分碳?xì)淙剂虾筒煌旌先剂系奶娲紵Ｐ?，可以較好地再現(xiàn)高溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但是在中低溫條件下，由于包含的反應(yīng)種類(lèi)非常多，產(chǎn)生的物種數(shù)量也較為龐大，許多反應(yīng)類(lèi)型缺乏可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，中低溫燃燒化學(xué)有待進(jìn)一步完善。氫過(guò)氧自由基從烷烴提取氫原子反應(yīng)是中低溫燃燒化學(xué)中重要的一個(gè)反應(yīng)類(lèi)型，對(duì)點(diǎn)火起著至關(guān)重要的作用。然而通過(guò)實(shí)驗(yàn)的手段來(lái)測(cè)量這一類(lèi)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)是很困難的，一方面這類(lèi)反應(yīng)能壘較高因而速率常數(shù)較低，另一方面通過(guò)升高溫度來(lái)增加速率常數(shù)會(huì)導(dǎo)致氫過(guò)氧自由基的分解。目前僅有少數(shù)烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有文獻(xiàn)報(bào)道，這些數(shù)據(jù)是通過(guò)間接測(cè)量技術(shù)得到，且適用溫度范圍很窄3－7，缺乏對(duì)該反應(yīng)類(lèi)的系統(tǒng)研究。

對(duì)這類(lèi)反應(yīng)中從C1到C4的烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)的計(jì)算研究，文獻(xiàn)已有報(bào)道。Carstensen等8在CBS-QB3水平下計(jì)算了從C1到C4的烷基與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)的反應(yīng)能壘，通過(guò)傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論得到了這些反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。Aguilera等9采用CCSD(T)/cc-pVTZ方法計(jì)算了從C1到C4的烷基與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)的反應(yīng)能壘，通過(guò)傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算了這些反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。文獻(xiàn)報(bào)道的體系均為C4及以下體系，目前的量子化學(xué)高精度計(jì)算方法只能局限于較少碳原子數(shù)的烷烴分子體系。

Truong等10－16將反應(yīng)類(lèi)的概念引入過(guò)渡態(tài)理論中，提出了反應(yīng)類(lèi)過(guò)渡態(tài)理論(RC-TST)。該理論認(rèn)為同一類(lèi)反應(yīng)中所有反應(yīng)具有相同的活性中心。將同一類(lèi)反應(yīng)中最小反應(yīng)體系定義為參考反應(yīng)，其余反應(yīng)皆為目標(biāo)反應(yīng)。Truong等研究發(fā)現(xiàn)，參考反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)的能壘差隨從頭算理論方法變化很小，即通過(guò)低水平的從頭算理論方法可得到較高精度大分子體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。但是他們并沒(méi)有解釋參考反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)間的能壘差隨從頭算理論方法變化很小的原因。在我們的前期研究中，我們對(duì)反應(yīng)類(lèi)過(guò)渡態(tài)理論提供了解釋?zhuān)瑢⒌孺I反應(yīng)的定義推廣到了含非典型化學(xué)鍵的過(guò)渡態(tài)，用于精確計(jì)算反應(yīng)類(lèi)目標(biāo)反應(yīng)能壘及速率常數(shù)17,18，并用于對(duì)密度泛函理論(DFT)水平計(jì)算的反應(yīng)能壘和速率常數(shù)進(jìn)行校正，得到了較好的結(jié)果19。Hartree-Fock(HF)方法20是最低級(jí)別的從頭算方法，HF方法的計(jì)算消耗比一般的DFT方法要小，可用于更大分子體系的計(jì)算，但由于沒(méi)有考慮電子相關(guān)能，一般不能用于計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的能量。本文的目的是通過(guò)將等鍵反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論相結(jié)合，以氫過(guò)氧自由基從烷烴分子中提取氫反應(yīng)為研究對(duì)象，解決更大分子體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)的精確計(jì)算問(wèn)題。

2 計(jì)算方法

根據(jù)傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論，雙分子反應(yīng)如下：

此反應(yīng)的速率常數(shù)的表達(dá)式為：

其中，κ為隧穿因子，kB是玻爾茲曼常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，T為溫度，R是理想氣體常數(shù)，Q≠是過(guò)渡態(tài)的配分函數(shù)，QX、QY分別是反應(yīng)物X和反應(yīng)物Y的配分函數(shù)，ΔV≠是反應(yīng)的能壘。以上配分函數(shù)只包含振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)的貢獻(xiàn)，僅與優(yōu)化得到的振動(dòng)頻率和幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與單點(diǎn)能無(wú)關(guān)，因此單點(diǎn)能的計(jì)算級(jí)別只影響反應(yīng)的能壘。

設(shè)P為參考反應(yīng)，T為目標(biāo)反應(yīng)，根據(jù)等鍵反應(yīng)的方法18目標(biāo)反應(yīng)勢(shì)能如下：

其中，≠為表示過(guò)渡態(tài)的符號(hào)，ΔVP≠?和ΔVP≠分別為高級(jí)別從頭算理論方法和低級(jí)別從頭算理論方法計(jì)算得到的參考反應(yīng)的反應(yīng)能壘，ΔΔVP≠為參考反應(yīng)能壘校正值。ΔVT≠為低級(jí)別從頭算理論方法計(jì)算得到的目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)能壘，ΔVT≠?為通過(guò)反應(yīng)能壘校正得到的高精度目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)能壘。目標(biāo)反應(yīng)的精確速率常數(shù)k?可通過(guò)目標(biāo)反應(yīng)的速率常數(shù)k與參考反應(yīng)的能壘校正項(xiàng)得到：

本文選取了25個(gè)烷烴分子與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)作為研究對(duì)象，反應(yīng)列于表1中。

這些反應(yīng)涉及到的所有物種的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算及低級(jí)別單點(diǎn)能計(jì)算都是在HF/6-31+G(d)水平下進(jìn)行，采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論對(duì)所有反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。頻率校正因子為0.924，零點(diǎn)能校正因子為0.91121。精確單點(diǎn)能采用高精度CCSD(T)/cc-pVXZ(X=D,T,Q)方法外推到完全基組法(即CCSD(T)/CBS方法)22－26計(jì)算得到：

其中，cc-pVDZ、cc-pVTZ和cc-pVQZ基組中X分別等于2、3和4，A、B、α都是常數(shù)，通過(guò)HF/ cc-pVXZ(X=D,T,Q)外推得到，通過(guò)CCSD (T)/cc-pVXZ(X=D,T)外推得到。所有的從頭算計(jì)算都在Gaussian 09程序27上完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 過(guò)渡態(tài)幾何中心結(jié)構(gòu)

表1 烷烴分子與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)方程式Table 1 Chemical reaction equations of hydrogen abstraction from alkanes by the hydroperoxyl radical

用HF/6-31+G(d)方法優(yōu)化后的過(guò)渡態(tài)反應(yīng)中心所涉及到的原子、取代基、鍵長(zhǎng)及鍵角編號(hào)如圖1所示。其中d1、d2為鍵長(zhǎng)，A1、A2為鍵角，Ra、Rb、Rc代表過(guò)渡態(tài)中的氫或烷基取代基。

HF/6-31+G(d)方法優(yōu)化得到的各反應(yīng)的反應(yīng)中心過(guò)渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。由表2可以看出，這一類(lèi)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)相差較小，將斷裂的單鍵d1和將形成的單鍵d2的最大絕對(duì)誤差分別為0.0034和0.0042 nm，鍵角A1和A2的最大絕對(duì)誤差分別為3.9°和0.4°。其中最小反應(yīng)R1與其他反應(yīng)的鍵長(zhǎng)相差相對(duì)較大，因此我們選取了反應(yīng)R2作為參考反應(yīng)。任意目標(biāo)反應(yīng)與參考反應(yīng)R2的代數(shù)差反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)是守恒的，由體系中任意目標(biāo)反應(yīng)與參考反應(yīng)R2的差所構(gòu)建的反應(yīng)即為等鍵反應(yīng)。

圖1 過(guò)渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometry structures for the reaction center of the transition states

表2 過(guò)渡態(tài)反應(yīng)中心優(yōu)化后的幾何參數(shù)Table 2 Optimized geometrical parameters of reaction center of transition states

3.2 反應(yīng)能壘

本文用等鍵反應(yīng)方法對(duì)目標(biāo)反應(yīng)在HF/6-31+G (d)水平的近似能壘進(jìn)行了校正。為了驗(yàn)證方法的可靠性，選取C5以下的分子體系，用高精度CCSD (T)/CBS方法進(jìn)行了精確計(jì)算，外推數(shù)據(jù)和見(jiàn)表S1(見(jiàn)Supporting Information)，其結(jié)果與直接采用HF方法計(jì)算及用等鍵反應(yīng)方法校正得到的反應(yīng)能壘比較列于表3。從表3可以看出，HF方法和CCSD(T)/CBS方法計(jì)算反應(yīng)能壘的平均絕對(duì)誤差高達(dá)90.19 kJ·mol－1，遠(yuǎn)大于等鍵反應(yīng)方法和CCSD (T)/CBS方法計(jì)算反應(yīng)能壘的平均絕對(duì)誤差2.96 kJ·mol－1。HF方法和CCSD(T)/CBS方法計(jì)算反應(yīng)能壘的最大絕對(duì)誤差為92.81 kJ·mol－1，仍然遠(yuǎn)大于等鍵反應(yīng)方法和CCSD(T)/CBS方法計(jì)算反應(yīng)能壘的最大絕對(duì)誤差5.58 kJ·mol－1。用等鍵反應(yīng)方法校正過(guò)后的結(jié)果已在化學(xué)反應(yīng)精度內(nèi)，表明烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)用HF方法計(jì)算經(jīng)等鍵反應(yīng)方法校正即可得到可靠的反應(yīng)能壘。本文對(duì)23個(gè)目標(biāo)反應(yīng)均采用等鍵反應(yīng)方法對(duì)其能壘進(jìn)行了校正，校正后的反應(yīng)能壘見(jiàn)表S2。

表3 HF方法校正前后能壘與CCSD(T)/CBS結(jié)果比較Table 3 Comparison of HF energy barriers before and after validation with the CCSD(T)/CBS results

3.3 反應(yīng)速率常數(shù)

本文使用Chemrate程序28對(duì)所涉及的25個(gè)反應(yīng)計(jì)算了其在300－1200 K范圍的速率常數(shù)。燃燒動(dòng)力學(xué)模擬需要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)通常根據(jù)改進(jìn)的Arrhenius方程(見(jiàn)公式(9))進(jìn)行擬合。

其中：A、n、E為不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)改進(jìn)Arrhenius公式進(jìn)行擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。對(duì)通過(guò)等鍵反應(yīng)方法校正后不同溫度下速率常數(shù)k(T)進(jìn)行擬合，得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)(A,n,E)，結(jié)果列于表4中。對(duì)甲烷與氫過(guò)氧自由基的反應(yīng)，Aguilera等9用CCSD(T)/cc-pVTZ方法計(jì)算得到700 K時(shí)速率常數(shù)為1.36×105cm3·mol－1·s－1，而Carstensen等8用CBS-QB3方法所得值為6.47×105cm3·mol－1·s－1，Baldwin等4得到的實(shí)驗(yàn)值為1.37×105cm3·mol－1· s－1，本文通過(guò)CCSD(T)/CBS方法計(jì)算該溫度下常數(shù)為4.03×104cm3·mol－1·s－1，與實(shí)驗(yàn)值非常接近。對(duì)乙烷和氫過(guò)氧自由基的反應(yīng)Aguilera等9用CCSD (T)/cc-pVTZ方法計(jì)算得到700 K時(shí)速率常數(shù)為3.36×106cm3·mol－1·s－1，而Carstensen等8用CBSQB3方法所得值為1.21×108m3·mol－1·s－1，Baldwin等3得到的實(shí)驗(yàn)值為4.44×106cm3·mol－1·s－1，本文通過(guò)CCSD(T)/CBS方法計(jì)算該溫度下常數(shù)為5.52× 105m3·mol－1·s－1，與實(shí)驗(yàn)值接近。

表4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(A,n,E)Table 4 Reaction kinetic parameters(A,n,E)

圖2 本文計(jì)算的速率常數(shù)與文獻(xiàn)值比較Fig.2 Comparison of rate constants calculated in this study with those reported in other studies

圖2中給出了在500－1200 K溫度范圍內(nèi)本文用等鍵反應(yīng)方法計(jì)算的部分反應(yīng)速率常數(shù)和其它計(jì)算值的比較示意圖。從圖2可以看出，本文用等鍵反應(yīng)方法計(jì)算得到的反應(yīng)R3、R4、R5、R6、R7、 R8的速率常數(shù)與Aguilera等9用CCSD(T)/cc-pVTZ方法計(jì)算得到的速率常數(shù)符合較好，Carstensen等8用CBS-QB3方法計(jì)算得到的速率常數(shù)普遍偏高，因而本文為烷烴分子與氫過(guò)氧自由基氫提取這一類(lèi)型反應(yīng)提供了準(zhǔn)確可靠的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

4 結(jié)論

采用HF/6-31+G(d)方法優(yōu)化得到了烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，將過(guò)渡態(tài)理論與反應(yīng)類(lèi)等鍵反應(yīng)方法結(jié)合，對(duì)HF水平計(jì)算得到的烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)體系中23個(gè)反應(yīng)的能壘和速率常數(shù)進(jìn)行了校正，并選取C5以下的烷烴為研究對(duì)象，比較了等鍵反應(yīng)方法校正后的反應(yīng)能壘與高精度CCSD(T)/CBS方法計(jì)算的反應(yīng)能壘，最大絕對(duì)誤差為5.58 kJ·mol－1，在化學(xué)反應(yīng)精度內(nèi)。因此，本文通過(guò)在HF方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行等鍵反應(yīng)方法校正即可得到烷烴與氫過(guò)氧自由基氫提取反應(yīng)的精確動(dòng)力學(xué)參數(shù)，解決了該類(lèi)大分子體系反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的精確計(jì)算問(wèn)題，對(duì)碳?xì)浠衔锏闹械蜏厝紵龣C(jī)理研究具有重要意義。

Supporting Information: Table S1 listsandfor reactants and transition states involving less than five carbon atoms.Table S2 lists all energy barriers.Optimized geometries of all species involved in this study are also given.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku. edu.cn.

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Accurate Calculation of the Energy Barriers and Rate Constants of Hydrogen Abstraction from Alkanes by Hydroperoxyl Radical

YAO Qian1PENG Li-Juan2LI Ze-Rong1,*LI Xiang-Yuan3
(1College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China; 2School of Aeronautics&Astronautics,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China; 3School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

Hydrogen abstraction from alkanes by hydroperoxyl radical is an important reaction class in the combustion of hydrocarbon fuel,particularly at low and intermediate temperature regimes.In this study,kinetic parameters for this reaction class are calculated using the isodesmic reaction method based on conservation of geometric structures for the reaction center of the transition states.The geometries for all the reactants, transition states,and products are optimized at the HF/6-31+G(d)level.Hydrogen abstraction from ethane by hydroperoxyl radical is chosen as the reference reaction;other reactions are target reactions.The isodesmic reaction method is used to correct the approximate energy barriers and rate constants of the target reactions at the HF/6-31+G(d)level.To validate the reliability of the isodesmic reaction method,the energy barriers calculated by the isodesmic reaction method and at a high level of CCSD(T)/CBS for alkanes containing less than five carbon atoms are compared.The maximum absolute difference of energy barriers between the isodesmic reaction method and CCSD(T)/CBS method is 5.58 kJ·mol－1.Therefore,after correction,using the isodesmic reaction method,the low-level HF method can reproduce the high-level CCSD(T)/CBS calculated energy barriers.Thus,we have solved the problem of accurately calculating energy barriers for large molecular systems in this reaction class.The present work provides accurate kinetic parameters for hydrogen abstraction from alkanes by hydroperoxyl radical,which are important for combustion modeling at low and intermediate temperature regimes.

.Email:lizerong@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85406139.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441114).國(guó)家自然科學(xué)基金(91441114)資助項(xiàng)目

O643

Truong,T.N.J.Chem.Phys.2000,113,4957.

10.1063/ 1.1287839

doi:10.3866/PKU.WHXB201701091

Received:November 3,2016;Revised:January 9,2017;Published online:January 9,2017.*