水熱法制備p-CoFe2O4/n-CdS及其光催化制氫性能

胡海龍 王晟,* 侯美順 劉福生 王田珍 李天龍 董乾乾 張?chǎng)?/p>

(1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京210009；2南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，南京210037)

水熱法制備p-CoFe2O4/n-CdS及其光催化制氫性能

胡海龍1王晟1,*侯美順1劉福生2,*王田珍1李天龍1董乾乾1張?chǎng)?

(1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京210009；2南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，南京210037)

水熱法制備了系列p-n復(fù)合半導(dǎo)體p-CoFe2O4/n-CdS。采用X射線衍射(XRD)、冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、透射電鏡(TEM)和電化學(xué)工作站等對(duì)制得的光催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。研究了p-CoFe2O4/n-CdS復(fù)合光催化劑的可見光催化制氫性能及光腐蝕性能，并對(duì)光催化活性的提高、反應(yīng)條件的影響及光腐蝕行為的抑制機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：由于CoFe2O4和CdS兩種窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合增加了光吸收率；CdS獨(dú)特的樹形結(jié)構(gòu)以及CoFe2O4和CdS二者復(fù)合所產(chǎn)生的能帶交迭和內(nèi)建電場(chǎng)的三重作用，促進(jìn)了電子從CoFe2O4向CdS的遷移，減少電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率，增強(qiáng)了光催化活性。光生電子-空穴對(duì)的分離效率以及光催化劑表面吸附性能都對(duì)產(chǎn)氫速率有重要影響。CH3OH水溶液的pH對(duì)光催化劑中光生電子-空穴對(duì)的分離效率以及光催化劑表面吸附性能都有影響。犧牲劑CH3OH的加入以及CoFe2O4和CdS二者復(fù)合所產(chǎn)生的能帶交迭和內(nèi)建電場(chǎng)的作用都對(duì)CdS的光腐蝕起了抑制作用，后者的抑制效果更好。

CoFe2O4；CdS；光催化；制氫；光腐蝕

1 引言

21世紀(jì)以來，隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)重，半導(dǎo)體材料可見光催化制氫逐漸引起了人們的關(guān)注。在國(guó)內(nèi)、外已研究的各類半導(dǎo)體中，對(duì)可見光敏感的半導(dǎo)體CdS最受關(guān)注。但由于CdS光催化分解水制氫的效率不高1，且產(chǎn)生的空穴易與CdS反應(yīng)，即發(fā)生光腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物Cd2+不僅造成二次環(huán)境污染，而且會(huì)降低CdS的使用壽命和光催化效率2,3，因此，提高CdS的可見光催化效率、降低甚至消除CdS的光腐蝕成為熱點(diǎn)研究課題。目前常用的抑制CdS光生電子-空穴對(duì)復(fù)合，促進(jìn)光生電荷有效分離的途徑有離子摻雜4,5、貴金屬負(fù)載6,7、非金屬負(fù)載8、半導(dǎo)體復(fù)合9－11和制備固溶體12,13等。磁性CoFe2O4也是一種性能優(yōu)良的窄帶隙半導(dǎo)體材料，對(duì)可見光敏感，表現(xiàn)出了良好的可見光催化活性而引起了人們的關(guān)注。但是CoFe2O4的禁帶寬度窄，生成的電子空穴對(duì)極易復(fù)合。目前，主要是通過與其它半導(dǎo)體復(fù)合來改善CoFe2O4的光催化效率，已有的報(bào)道表明，CoFe2O4和CdS復(fù)合，可有效提高光催化降解甲基藍(lán)和四環(huán)素抗生素的效率14－17。雖然CoFe2O4/CdS光催化降解有機(jī)物已有文獻(xiàn)報(bào)道，但是將CoFe2O4/CdS應(yīng)用于可見光催化制氫過程，探討提高產(chǎn)氫性能和抑制光腐蝕的機(jī)制方面的研究還不夠深入。

按導(dǎo)電載流子的不同，光催化半導(dǎo)體材料也可分為p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體兩類。由半導(dǎo)體物理學(xué)理論可知，n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，接觸界面兩側(cè)會(huì)分別形成帶正電薄層和帶負(fù)電薄層，兩薄層間便產(chǎn)生了一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，即形成了帶正電薄層和帶負(fù)電薄層的p-n結(jié)。研究結(jié)果表明p-n復(fù)合半導(dǎo)體可促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)迅速分離，有效減少電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率，從而提高光催化活性18,19。

CoFe2O4和CdS分別為p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，本文用兩種窄帶隙半導(dǎo)體p-CoFe2O4與n-CdS復(fù)合制備p-n復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑p-CoFe2O4/n-CdS，考察CH3OH水溶液中p-CoFe2O4/n-CdS可見光催化制氫的性能和循環(huán)使用性能，并對(duì)其光催化活性的提高以及光腐蝕性能的抑制進(jìn)行了機(jī)制分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

氯化鎘(CdCl2·x H2O)、氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和硫脲(CN2H4S)等試劑均為分析純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用溶液用去離子水配制。

2.2 p-CoFe2O4/n-Cd S光催化劑的制備

將CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O分別溶解于去離子水中，再將已配好的NaOH溶液滴加至其中(CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和NaOH的摩爾比為1: 2:10)，攪拌0.5 h，得到CoFe2O4的前驅(qū)體溶液，記為溶液A。將硫脲溶解于去離子水中，然后滴加到已經(jīng)配好的CdCl2·x H2O溶液中(硫脲和CdCl2· x H2O的摩爾比為1:1)，攪拌0.5 h，得到CdS的前驅(qū)體溶液，記為溶液B。將溶液A加入到溶液B中，混合液轉(zhuǎn)移到100m L的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180°C條件下反應(yīng)20 h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、研磨得到p-CoFe2O4/n-CdS粉末。為了比較，在同樣條件下分別制備了CdS和CoFe2O4。

2.3 光催化劑的性能表征

X射線衍射(XRD)表征在D8Advance型(德國(guó)Bruker公司)X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，入射光為Cu靶Kα線，加速電壓40 kV，電流30mA，掃描范圍為20°－80°。掃描電子顯微鏡(SEM)表征和能量色散X射線譜(EDS)分析均在S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)上進(jìn)行。透射電子顯微鏡(TEM)表征在JEM-2010 UHR型透射電鏡(日本電子公司)上進(jìn)行。紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用Lambda950型分光光度計(jì)(美國(guó)Perkin Elmer公司)測(cè)量，以BaSO4為參比，掃描范圍300－800 nm。用pH值漂移法測(cè)量催化劑的零電位pH值(pHpzc)。用0.1mol·L－1的鹽酸和0.1mol·L－1氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，具體測(cè)試方法同文獻(xiàn)13。以每種溶液未加催化劑時(shí)的初始pH值(pHi)為橫坐標(biāo)，加入光催化劑后振蕩24 h后的最終pH值(pHf)為縱坐標(biāo)作圖，所得曲線與直線pHi=pHf交點(diǎn)的縱坐標(biāo)值，即為所測(cè)催化劑的零電位pH值。電化學(xué)性能測(cè)試體系為三電極體系，工作電極基體材料是氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃(面積為10mm×10mm)，光催化劑粉末通過物理沉積法沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上21。Pt片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電化學(xué)性能測(cè)試的電解液均為0.1mol·L－1的Na2SO4。測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，外照光源為350 W氙燈(南京殲鷹展翅科技有限公司)。CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，對(duì)Mott-Schottky及瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線圖進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，其中瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線的光照時(shí)間間隔為200 s，所加偏壓為0，Mott-Schottky圖的測(cè)試電位(E)范圍為－0.7－0.6 V，振幅為5mV，頻率為500 Hz。

2.4 光催化活性評(píng)價(jià)

制備的光催化劑的光催化活性是通過可見光催化產(chǎn)氫速率進(jìn)行評(píng)價(jià)。光催化反應(yīng)在100m L側(cè)面接受光照的石英燒瓶中進(jìn)行，光源為350W氙燈，光照強(qiáng)度為4.0mW·cm－2，濾光片去掉波長(zhǎng)400 nm以下的紫外光。將0.1 g·L－1光催化劑加入到CH3OH水溶液(CH3OH體積分?jǐn)?shù)為10%(φ，體積分?jǐn)?shù)))中，反應(yīng)溫度為35°C。光照前，懸浮液先超聲15m in，然后向其中充入高純N230m in，以確保反應(yīng)是在無溶解氧的條件下進(jìn)行。制備得到的H2用FULI9790型氣相色譜儀(溫嶺市福立分析儀器有限公司)進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)條件為：填充柱中固定相為Porapak Q，高純N2作載氣，N2流速為35m L·m in－1，熱導(dǎo)檢測(cè)器，柱溫50°C，汽化溫度50°C，檢測(cè)溫度50°C。每次實(shí)驗(yàn)開始前，均進(jìn)行暗反應(yīng)實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示暗反應(yīng)和空白實(shí)驗(yàn)均不產(chǎn)生H2。

3 結(jié)果與討論

3.1 p-CoFe2O4/n-Cd S光催化劑的表征

3.1.1 光催化劑的XRD分析

圖1是CdS、CoFe2O4和不同配比p-CoFe2O4/n-CdS樣品的X射線粉末衍射圖。由圖可以清晰的看出，CdS與CoFe2O4復(fù)合后，CdS的晶型沒有發(fā)生改變。在衍射角2θ依次為24.81°，26.51°，28.18°，36.62°，43.68°，47.84°和51.82°處對(duì)應(yīng)著六方纖鋅礦CdS的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)晶面(JCPDS 41-1049)22。當(dāng)CoFe2O4含量低于6.0%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在復(fù)合光催化劑CoFe2O4/CdS的XRD衍射譜圖中，沒有觀察到CoFe2O4的特征衍射峰，這可能是由于CoFe2O4含量較低，并均勻分散在催化劑表面，不在儀器檢測(cè)的閾值范圍內(nèi)。當(dāng)CoFe2O4含量大于等于6.0%(w)時(shí)，XRD衍射譜圖中可觀察到CoFe2O4的(311)晶面(JCPDS 22-1068)的特征衍射峰，且隨著CoFe2O4含量的增加，(311)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度增加，沒有其他雜質(zhì)峰。

3.1.2 光催化劑的形貌分析

CdS和6.0%(w)CoFe2O4/CdS的SEM照片見圖2，由圖2(A)可以看出，CdS的形貌為樹形狀，邊緣清晰，長(zhǎng)度在2－4μm。由圖2(B)可以看出：6.0%(w)CoFe2O4/CdS樣品的SEM圖中明顯可見有100－200 nm左右的球狀小顆粒附著在樹形狀CdS的表面。與CdS進(jìn)行比較，可以推斷這些球狀顆粒為CoFe2O4。從EDS分析結(jié)果可以看出：產(chǎn)物由Co、Fe、O、Cd和S五種元素組成，沒有其他雜質(zhì)，與XRD的分析結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了產(chǎn)物是p-CoFe2O4/n-CdS。

圖1 CdS、CoFe2O4和p-CoFe2O4/n-CdS的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patternsof CdS,CoFe2O4and p-CoFe2O4/n-CdS

圖2 (A)CdS和(B)6.0%(w)CoFe2O4/CdS的SEM照片F(xiàn)ig.2 Scanning electronm icroscope(SEM)imagesof (A)CdSand(B)6.0%(w)CoFe2O4/CdSInset in(B)shows the corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS).

為了確定p-CoFe2O4/n-CdS異質(zhì)結(jié)的形貌和結(jié)構(gòu)，對(duì)制備樣品6.0%(w)CoFe2O4/CdS進(jìn)行了TEM分析和HRTEM分析。圖3(A)為6.0%(w)CoFe2O4/ CdS異質(zhì)結(jié)的TEM圖像，圖中顯示的形貌為樹形狀，與上述SEM分析結(jié)果一致。圖3(B)為6.0% (w)CoFe2O4/CdS的HRTEM圖，圖中可見兩種不同的晶相，其中晶格間距為0.2947 nm對(duì)應(yīng)的是CoFe2O4的(112)晶面，而晶格間距為0.18998 nm對(duì)應(yīng)的是CdS的(103)晶面。CoFe2O4和CdS間的緊密結(jié)合可以確定，在實(shí)驗(yàn)過程中確有p-CoFe2O4/n-CdS異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生，這將有利于電子和空穴借助于異質(zhì)結(jié)的進(jìn)行電荷傳輸，從而有利于電子-空穴對(duì)的有效分離。

圖3 6.0%(w)CoFe2O4/CdS的(A)TEM和(B)HRTEM照片F(xiàn)ig.3(A)TEM imageand(B)high resolution TEM (HRTEM)image of 6.0%(w)CoFe2O4/CdS

3.1.3 光催化劑的UV-Vis DRS分析

CdS、CoFe2O4以及不同配比p-CoFe2O4/n-CdS的UV-Vis DRS圖譜見圖4(A)。從圖4(A)上可以看出：CoFe2O4對(duì)波長(zhǎng)低于800 nm的紫外光和可見光均有吸收，而CdS只能吸收波長(zhǎng)小于600 nm的紫外光和可見光，p-CoFe2O4/n-CdS則對(duì)波長(zhǎng)低于800 nm的紫外光和可見光均有吸收，且隨著CoFe2O4含量的增加，在600－800 nm范圍內(nèi)的可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，吸收帶邊明顯藍(lán)移，這種連續(xù)的藍(lán)移現(xiàn)象是由于CoFe2O4顆粒的存在引起的。

半導(dǎo)體材料禁帶寬度(Eg)可以利用(αhυ)n∝(hυ－Eg)的關(guān)系曲線求得(α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，υ為入射光頻率，n為參數(shù)，對(duì)于直接躍遷半導(dǎo)體CdS和CoFe2O4，n取223,24)。以(αhυ)2對(duì)hυ作圖，見圖4(B)，曲線中直線部分的切線在hυ軸上的交點(diǎn)即為Eg值，計(jì)算得到CdS和CoFe2O4的禁帶寬度分別為2.25和1.19 eV。

3.1.4 光催化劑零電位pH值的分析

圖5為用pH值漂移法得到的CdS和6.0%(w) CoFe2O4/CdS的pHf隨pHi變化曲線圖，其中虛線為直線pHi=pHf。從圖5可以看出，CdS和6.0%(w)CoFe2O4/CdS的零電位pH值分別為6.4和6.1。當(dāng)溶液的初始pHi值低于CdS的pHpzc時(shí)，CdS的pHf稍高于pHi，即加入CdS使溶液的酸度有所降低，說明在CdS表面存在著堿性位；而當(dāng)溶液初始pHi值高于CdS的pHpzc時(shí)，pHf要稍低于pHi，即加入CdS使溶液的堿性有所降低，說明在CdS表面存在著酸性位。由圖5還可以看出，6.0%(w)CoFe2O4/ CdS的pHf隨pHi的變化趨勢(shì)與CdS的變化相似，但當(dāng)pHi低于6.0%(w)CoFe2O4/CdS的pHpzc時(shí)，其pHf比pHi更高，而pHi高于6.0%(w)CoFe2O4/CdS的pHpzc時(shí)，其pHf比pHi更低，說明復(fù)合CoFe2O4后光催化劑表面的酸性位和堿性位的濃度均增大。

圖4 (A)CdS、CoFe2O4和p-CoFe2O4/n-CdS的紫外-可見漫反射光譜；(B)CdS和CoFe2O4的(αhυ)2與hυ關(guān)系曲線Fig.4(A)Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra (UV-VisDRS)of CdS,CoFe2O4and p-CoFe2O4/n-CdS; (B)(αhυ)2versushυp lotsof CdSand CoFe2O4

3.1.5 光催化劑的電化學(xué)性能

CdS和CoFe2O4的Mott-Schottky曲線如圖6所示。由Mott-Schottky曲線可以看出：CdS的Mott-Schottky曲線的斜率是正，CoFe2O4的M ott-Schottky曲線的斜率是負(fù)，這表明CdS是n型半導(dǎo)體，CoFe2O4是p型半導(dǎo)體。CdS和CoFe2O4的Mott-Schottky曲線的切線在橫坐標(biāo)上的截距分別是－0.48和0.38 eV，說明CdS和CoFe2O4的平帶電位分別是－0.48和0.38 eV。對(duì)于n型半導(dǎo)體，導(dǎo)帶電位比平帶電位負(fù)約0.1 eV25，因此，CdS的導(dǎo)帶電位是－0.58 eV，由圖4(B)知其禁帶寬度是2.25 eV，故CdS的價(jià)帶電位是1.67 eV；而對(duì)于p型半導(dǎo)體，其價(jià)帶電位比其平帶電位正約0.1 eV26，因此，CoFe2O4的價(jià)帶電位是0.48 eV，由圖4(b)知其禁帶寬度是1.19 eV，進(jìn)而算出CoFe2O4的導(dǎo)帶電位是－0.71 eV。CdS和CoFe2O4的導(dǎo)帶電位均比H+/H2的還原電位負(fù)，兩者都具有光催化分解水制氫的能力。

圖7所示為樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線。光電流的大小可反映電荷遷移的快慢程度，光電流越大，則電荷遷移越快27。由圖可知，隨著CoFe2O4含量的增加，光電流的大小呈現(xiàn)出現(xiàn)增加后減小的趨勢(shì)，CoFe2O4的含量為6.0%(w)時(shí)，光電流的值最大。

圖5 pH漂移法測(cè)得的CdS和6.0%(w)CoFe2O4/CdS的零電位pH值Fig.5 pHpzcobtained by pH d riftmethod for CdSand 6.0%(w)CoFe2O4/CdS

圖6 CoFe2O4和CdS在0.1mol·L－1Na2SO4溶液中的M ott-Schottky曲線Fig.6 M ott-Schottky curves for CoFe2O4and CdS in 0.1mol·L－1Na2SO4aqueoussolution

圖7 CdS和p-CoFe2O4/n-CdS在0.1m ol·L－1Na2SO4溶液中的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線Fig.7 Transient photocurrent responseof CdSand p-CoFe2O4/n-CdS in 0.1mol·L－1Na2SO4aqueoussolution

3.2 CoFe2O4/CdS光催化產(chǎn)氫性能

3.2.1 CoFe2O4含量的影響

通過光催化產(chǎn)氫性能對(duì)CdS和p-CoFe2O4/n-CdS的光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在35°C下，以CH3OH(10%(φ)，pH為6.0)為犧牲劑，0.10 g·L－1光催化劑的產(chǎn)氫速率如圖8所示。從圖8可以看出，所有樣品都具有光催化活性，CoFe2O4的含量小于等于8.0%(w)時(shí)，p-CoFe2O4/n-CdS樣品的產(chǎn)氫速率大于CdS的產(chǎn)氫速率。隨著CoFe2O4含量的增加，產(chǎn)氫速率呈先增加后減小的趨勢(shì)，CoFe2O4的含量為6.0%(w)時(shí)，產(chǎn)氫速率達(dá)到最大。

影響光催化劑產(chǎn)氫速率的因素有很多，其中光生電子-空穴對(duì)的分離效率是影響光催化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線是分析電子-空穴對(duì)分離效率的一種有效工具28,29。由圖7可知，光電流大小順序?yàn)?.0%(w)CoFe2O4/CdS>4.0%(w) CoFe2O4/CdS>8.0%(w)CoFe2O4/CdS>2.0%(w) CoFe2O4/CdS>CdS>10.0%(w)CoFe2O4/CdS，與產(chǎn)氫速率的大小順序一致，說明不同光催化劑產(chǎn)氫速率的變化主要是光生電子-空穴對(duì)的分離效率不同引起的。

圖8 CdS和p-CoFe2O4/n-CdS(0.10 g·L－1)在CH3OH溶液中的可見光產(chǎn)氫速率圖Fig.8 Hyd rogen evolution rateover CdSand p-CoFe2O4/n-CdS(0.10 g·L－1)under visib le light irradiation in CH3OH solutionCH3OH initialvolume fraction:10%,pH:6.0, reaction temperature:35°C

圖9 p-CoFe2O4/n-CdS光催化劑的電荷遷移示意圖Fig.9 Transfer of charge car riers in the p-CoFe2O4/n-CdS photocatalystNHE:normalhydrogen electrode;CB:conduction band;VB:valenceband

p-CoFe2O4/n-CdS的產(chǎn)氫速率比CdS的產(chǎn)氫速率高，主要原因有四個(gè)：第一，CoFe2O4和CdS均為窄帶隙半導(dǎo)體，二者復(fù)合后能增加對(duì)光的吸收率，提高了光催化活性；第二，CoFe2O4的導(dǎo)帶電位比CdS的導(dǎo)帶電位更負(fù)、價(jià)帶電位比CdS的價(jià)帶電位更正，二者復(fù)合以后，產(chǎn)生能帶交迭，光生電子可以從CoFe2O4遷移到CdS，光生空穴則可以從CdS轉(zhuǎn)移到CoFe2O4，如圖9所示，有效地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了光生載流子的分離效率，增強(qiáng)了光催化活性；第三，CoFe2O4為p型半導(dǎo)體，CdS為n型半導(dǎo)體，當(dāng)p型半導(dǎo)體CoFe2O4和n型半導(dǎo)體CdS復(fù)合時(shí)，在CoFe2O4和CdS的界面處會(huì)產(chǎn)生p-n結(jié)，如圖3所示，在p-n結(jié)內(nèi)存在的內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，p型半導(dǎo)體CoFe2O4中的光生電子可以穿過p-n結(jié)進(jìn)入n型半導(dǎo)體CdS，如圖9所示，光生空穴則可以從n型半導(dǎo)體CdS轉(zhuǎn)移到p型半導(dǎo)體CoFe2O4上，因而進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的迅速分離，有效減少光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率，從而進(jìn)一步提高了光催化活性。第四，CdS獨(dú)特的樹形結(jié)構(gòu)，不僅減少了自身團(tuán)聚的現(xiàn)象，增加了受輻射面積，而且增加了CoFe2O4和CdS的接觸面積，即有效提高了受輻照層p-n結(jié)面積，使得更多的光生電子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下從CoFe2O4向CdS遷移，減少了電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率。因此，p-CoFe2O4/n-CdS的產(chǎn)氫速率大于CdS的產(chǎn)氫速率，且隨著CoFe2O4含量的增加，產(chǎn)氫速率增加。當(dāng)CoFe2O4質(zhì)量百分比大于6.0%(w)時(shí)，產(chǎn)氫速率下降，這可能是因?yàn)榇罅康腃oFe2O4會(huì)成為光生電子與空穴復(fù)合的中心，導(dǎo)致光催化活性的降低。

由圖8還可以看出，在反應(yīng)的初始階段，產(chǎn)氫速率逐漸上升，0.5 h后產(chǎn)氫速率達(dá)到最高值。此后產(chǎn)氫速率迅速下降，反應(yīng)2 h后，產(chǎn)氫速率下降緩慢。大部分文獻(xiàn)認(rèn)為CH3OH水溶液中光催化反應(yīng)的機(jī)制為29：當(dāng)光催化劑被可見光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，價(jià)帶上的空穴會(huì)和吸附在光催化劑表面的水分子作用生成H+和·OH，生成的空穴及·OH與甲醛分子作用生成HCOOH和H+，HCOOH則進(jìn)一步被空穴氧化成CO2和H+，電子則與生成的H+反應(yīng)生成H2。然而，由于空穴h+將水氧化成強(qiáng)氧化劑·OH的電位為E°(H2O/·OH)=+1.99 eV(vs NHE)30－32，而CoFe2O4和CdS的價(jià)帶電位值均小于1.99 eV，故CoFe2O4和CdS價(jià)帶上的空穴不能將水氧化生成強(qiáng)氧化劑·OH，這表明在此光催化過程中，氧化劑主要是空穴h+。由于反應(yīng)一段時(shí)間后光催化反應(yīng)液中檢測(cè)到了中間體HCOOH的存在，故推測(cè)CH3OH水溶液中p-CoFe2O4/n-CdS為光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)制為33：

產(chǎn)氫速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，是因?yàn)榉磻?yīng)0.5 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，越來越多的CH3OH作為犧牲劑被空穴氧化，避免了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使得越來越多的H+能與光生電子反應(yīng)生成H2，故產(chǎn)氫速率增加。反應(yīng)0.5 h以后產(chǎn)氫速率開始下降，這是因?yàn)橛蓤D5可知，光催化劑的pHpzc高于CH3OH水溶液的pH值6.0，即光催化劑表面容易吸附負(fù)離子13。因此，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的HCOO－吸附在光催化劑表面，若HCOO－的生成速率高于其消耗速率，則過多的HCOO－吸附在光催化劑表面，阻礙了CH3OH在光催化劑表面的吸附，從而使得單位時(shí)間內(nèi)CH3OH與空穴接觸的概率降低，則空穴與電子復(fù)合的概率增加，產(chǎn)氫速率下降。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，吸附在光催化劑表面的HCOO－逐漸被消耗，光催化劑表面重新裸露。反應(yīng)2 h以后，HCOO－在光催化劑表面的吸附和消耗趨于穩(wěn)定，但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇不斷地被消耗，抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的能力下降，因此，反應(yīng)2 h以后產(chǎn)氫速率隨著時(shí)間延長(zhǎng)緩慢下降。

3.2.2 CH3OH濃度對(duì)光催化制氫性能的影響

反應(yīng)溫度35°C，光催化劑6.0%(w)CoFe2O4/ CdS的用量為0.10 g·L－1，探索了CH3OH濃度(pH為6.0)對(duì)光催化分解水制氫性能的影響。圖10為產(chǎn)氫速率圖。從圖中還可以看出：隨著CH3OH濃度的增加，產(chǎn)氫速率呈先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)CH3OH的濃度為10%(φ，體積分?jǐn)?shù))時(shí)，產(chǎn)氫速率最大。

根據(jù)3.2.1節(jié)給出的反應(yīng)機(jī)理，CH3OH含量較低時(shí)，吸附在光催化劑表面上的CH3OH量較少，抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的作用不明顯，所以產(chǎn)氫速率較低。隨著CH3OH含量的增加，越來越多的光生空穴被消耗掉生成H+，使得更多的光生電子可以按式(8)反應(yīng)生成H2，產(chǎn)氫速率增加。但是，隨著CH3OH濃度的進(jìn)一步增加，產(chǎn)氫速率下降，這是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物HCOO－吸附在光催化劑的表面，阻礙了CH3OH在光催化劑表面的吸附，所以導(dǎo)致產(chǎn)氫速率下降。

由圖10還可以看出，CH3OH初始濃度不同時(shí)，產(chǎn)氫速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)同樣呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。這同樣是因?yàn)榉磻?yīng)的初始階段，CH3OH作為犧牲劑消耗了空穴，使得越來越多的H+能與光生電子反應(yīng)生成H2，故產(chǎn)氫速率增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的中間產(chǎn)物HCOO－吸附在光催化劑表面，阻礙了CH3OH在光催化劑表面的吸附，導(dǎo)致產(chǎn)氫速率下降，反應(yīng)2 h以后，產(chǎn)氫速率趨于穩(wěn)定，并隨著甲醇的不斷消耗而緩慢下降。

圖10 (A)CH3OH濃度(pH=6.0)對(duì)光催化產(chǎn)氫速率的影響(0.10 g·L－1的6.0%(w)CoFe2O4/CdS，反應(yīng)溫度35°C)；(B)1/r(H2)與1/c0關(guān)系曲線Fig.10(A)Effectof theamountof CH3OH(pH=6.0)on photocatalytic hyd rogen evolution rates(0.10 g·L－1of 6.0%(w)CoFe2O4/CdS,reaction tem perature 35°C); (B)plotof 1/r(H2)versus1/c0r(H2):hydrogen evolution rate,c0:initialconcentration ofCH3OH

光催化反應(yīng)屬于多相界面反應(yīng)過程，產(chǎn)氫速率可表示為34：

式中r(H2)是起始時(shí)的產(chǎn)氫速率，mmol·g－1·h－1；n(H2)為單位質(zhì)量的催化劑產(chǎn)生的氫氣的物質(zhì)的量，mmol·g－1；c0是CH3OH的起始濃度，mol· L－1；k(H2)是產(chǎn)氫速率常數(shù)，mmol·g－1·h－1；K是CH3OH在6.0%(w)CoFe2O4/CdS光催化劑上吸附常數(shù)，L·mol－1；為了確定k(H2)和K的值，式(9)可以寫成式(10)：

以1/r(H2)對(duì)1/c0作圖，結(jié)果如圖10(B)所示，對(duì)1/r(H2)－1/c0曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得到一條直線(相關(guān)系數(shù)R=0.988)。由式(10)知，直線的斜率為1/Kk(H2)，直線的截距為1/k(H2)。計(jì)算得到產(chǎn)氫速率常數(shù)k(H2)為1.44mmol·g－1·h－1，CH3OH在光催化劑表面吸附常數(shù)K為0.162 L·mol－1。

3.2.3 溶液pH的影響

0.10 g·L－1的6.0%(w)CoFe2O4/CdS為光催化劑，CH3OH(10%(φ))為犧牲劑，用0.1mol·L－1的鹽酸和0.1mol·L－1氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，探索了溶液pH對(duì)的可見光催化制氫性能的影響。圖11(A)為產(chǎn)氫速率圖。

圖11 (A)pH對(duì)產(chǎn)氫速率的影響(0.10 g·L－1的6.0%(w) CoFe2O4/CdS，10%(φ)的CH3OH)；(B)pH對(duì)6.0%(w) CoFe2O4/CdS(0.1 g·L－1)吸附10%(φ)CH3OH性能的影響Fig.11(A)Effectsof pH value on photocatalytic hydrogen evolution rate(0.10 g·L－1of 6.0%(w)CoFe2O4/CdS,10% (φ)of CH3OH);(B)effectsof pH value on theadsorp tion of 10%(φ)CH3OH over 6.0%(w)CoFe2O4/CdS(0.1 g·L－1)

由圖11(A)可以看出，CH3OH水溶液的pH對(duì)產(chǎn)氫速率有很大的影響。隨著CH3OH水溶液pH的增加，產(chǎn)氫速率呈先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)pH為6時(shí)，產(chǎn)氫速率最大。圖11(B)為暗反應(yīng)時(shí)，溶液pH對(duì)6.0%(w)CoFe2O4/CdS(0.1 g·L－1)吸附10%(φ)甲醇性能的影響。甲醇濃度采用FULI9790氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)條件為：填充柱中固定相為Porapak Q，H2作載氣，H2流速為35m L·m in－1，熱導(dǎo)檢測(cè)器，柱溫120°C，汽化溫度120°C，檢測(cè)溫度120°C。從圖11(B)可以看出，溶液pH不同時(shí)，甲醇在6.0%(w)CoFe2O4/CdS表面吸附量大小的順序是：pH=6的吸附量>pH=5的吸附量>pH=4的吸附量>pH=7的吸附量>pH=8的吸附量，與產(chǎn)氫速率的大小順序一致。圖12為不同pH值下6.0%(w)CoFe2O4/CdS的瞬態(tài)光電流，由圖可知，隨著pH值的增加，光電流值增加，說明光生電子-空穴對(duì)的分離效率增加，光催化活性增強(qiáng)。由此可見，甲醇分子與光催化劑之間吸附作用的強(qiáng)弱對(duì)產(chǎn)氫速率有重要影響。當(dāng)pH<7時(shí)，隨著pH值的增加，甲醇在光催化劑表面吸附量增加，光電流值也增加，光催化活性增強(qiáng)，且此時(shí)溶液的pH值低于光催化劑的pHpzc，即光催化劑表面容易吸附負(fù)離子HCOO－，吸附的HCOO－

被空穴還原成H+，有利于(8)式反應(yīng)的進(jìn)行，因此產(chǎn)氫速率增加。產(chǎn)氫速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)同樣呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。這同樣是因?yàn)榉磻?yīng)的初始階段，CH3OH消耗了空穴，提高了產(chǎn)氫速率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，光催化劑表面HCOO－的吸附阻礙了CH3OH的吸附，導(dǎo)致產(chǎn)氫速率下降，反應(yīng)2 h以后，產(chǎn)氫速率趨于穩(wěn)定，并隨著甲醇的不斷消耗而緩慢下降。當(dāng)pH≥7時(shí)，雖然隨著pH值的增加，光電流值增加，光生電子-空穴對(duì)的分離效率增加，但是甲醇在光催化劑表面吸附量降低，不利于消耗空穴，此外，由圖4可知，溶液的pH值高于光催化劑的pHpzc，即光催化劑表面不容易吸附負(fù)離子，不利于產(chǎn)生H+的反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)氫速率下降。因此，CH3OH水溶液的最佳pH值為6.0，是pH影響光催化劑中光生電子-空穴對(duì)的分離效率以及光催化劑表面吸附性能的綜合體現(xiàn)。當(dāng)pH≥7時(shí)，產(chǎn)氫速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)依然呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。反應(yīng)的初始階段，CH3OH消耗了空穴，提高了產(chǎn)氫速率。由于溶液的pH值高于光催化劑的pHpzc，光催化劑表面容易吸附正離子。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的H+吸附在光催化劑表面，同樣阻礙了CH3OH在光催化劑表面的吸附，導(dǎo)致產(chǎn)氫速率下降，反應(yīng)2 h以后，產(chǎn)氫速率趨于穩(wěn)定，并隨著甲醇的不斷消耗而緩慢下降。

圖12 不同pH值下6.0%(w)CoFe2O4/CdS的瞬態(tài)光電流Fig.12 Transient photocurrentof6.0%(w)CoFe2O4/CdS at differentpH values

3.2.4 光催化劑用量的影響

反應(yīng)溫度35°C，CH3OH(10%(φ)，pH為6.0)為犧牲劑，探索了復(fù)合光催化劑6.0%(w)CoFe2O4/ CdS的用量對(duì)可見光催化制氫性能的影響。圖13為5 h內(nèi)的平均產(chǎn)氫速率圖。

從圖可以很明顯看出，隨著光催化劑用量的增加，產(chǎn)氫量逐漸增加。當(dāng)光催化劑用量為0.10 g·L－1時(shí)，平均產(chǎn)氫速率達(dá)到最大。隨著光催化劑用量的進(jìn)一步增加，產(chǎn)氫速率降低。這是因?yàn)樵黾庸獯呋瘎┯昧靠梢栽黾庸獯呋瘎┍砻鎸?duì)光的吸收率，從而增加產(chǎn)氫速率。但是，較大的光催化劑用量會(huì)增加溶液的濁度，導(dǎo)致光催化劑對(duì)光的散射作用增強(qiáng)，可見光的滲透性降低，被光激發(fā)的光催化劑的量反而下降，從而使得光催化活性降低35。

3.3 光催化劑的穩(wěn)定性

圖13 光催化劑用量對(duì)光催化產(chǎn)氫速率的影響Fig.13 Effectof photocatalyst loading on photocatalytic hydrogen evolution rate10%(φ)CH3OH,reaction temperature:35°C,reaction time:5 h

35°C下，以CH3OH(10%(φ)，pH為6.0)為犧牲劑，分別用0.1 g·L－1的6.0%(w)CoFe2O4/CdS和CdS為光催化劑，探討光催化劑的穩(wěn)定性。每次光照反應(yīng)5 h，連續(xù)進(jìn)行光催化反應(yīng)5次，每次在5 h內(nèi)的平均產(chǎn)氫速率如圖14所示。由圖14可見：6.0%(w)CoFe2O4/CdS第5次反應(yīng)的產(chǎn)氫速率是初次反應(yīng)的產(chǎn)氫速率的87.86%，CdS第5次反應(yīng)的產(chǎn)氫速率是初次反應(yīng)的產(chǎn)氫速率的80.72%。由此可見，與CdS相比，6.0%(w)CoFe2O4/CdS具有較好的光穩(wěn)定性，在循環(huán)使用5次后，依然保持較高的光催化活性。

為了探討6.0%(w)CoFe2O4/CdS和CdS的光腐蝕行為，以350W氙燈為光源，分別將0.1 g的6.0%(w)CoFe2O4/CdS和CdS置于100m L去離子水中，在磁力攪拌下進(jìn)行光照，每隔一段時(shí)間取懸浮液離心分離，采用OPTIMA 2000DV型等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)測(cè)量上層清液中Cd2+的濃度。為了比較犧牲劑對(duì)CdS光腐蝕的抑制作用，將0.1 g的6.0%(w)CoFe2O4/CdS置于100 m L的CH3OH水溶液(10%(φ)，pH為6.0)中，在磁力攪拌下進(jìn)行光照，每隔一段時(shí)間取懸浮液離心分離，去CH3OH后，測(cè)量上層清液中Cd2+的濃度。反應(yīng)體系中Cd2+濃度的變化如圖15所示。

由圖15可以看出，當(dāng)6.0%(w)CoFe2O4/CdS和CdS分別放在去離子水中時(shí)，6.0%(w)CoFe2O4/ CdS懸浮液中Cd2+的濃度小于CdS懸浮液中Cd2+的濃度。CdS的光腐蝕作用是指CdS和光生空穴反應(yīng)產(chǎn)生Cd2+的過程。由于6.0%(w)CoFe2O4/CdS光催化劑中通過能帶交迭和p-n結(jié)中存在的內(nèi)建電場(chǎng)的雙重作用，光生空穴可以從CdS轉(zhuǎn)移到CoFe2O4上，減少了光生空穴和CdS反應(yīng)生成Cd2+的概率。因此，6.0%(w)CoFe2O4/CdS懸浮液中Cd2+的濃度小于CdS懸浮液中Cd2+的濃度。當(dāng)6.0%(w) CoFe2O4/CdS分別放在去離子水和CH3OH水溶液中時(shí)，CH3OH水溶液中Cd2+的濃度小于水中Cd2+的濃度，說明制氫體系中犧牲劑甲醇的存在不僅有利于消耗空穴，避免電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化活性，而且抑制了CdS的光腐蝕。從圖15還可以看出，CoFe2O4與CdS復(fù)合產(chǎn)生的能帶交迭和內(nèi)建電場(chǎng)的雙重作用是抑制CdS光腐蝕的主要原因，其抑制效果好于甲醇對(duì)CdS光腐蝕的抑制效果。綜上所述，圖14所示的循環(huán)反應(yīng)中，產(chǎn)氫速率的減少主要是循環(huán)反應(yīng)過程中離心沉降等操作造成光催化劑的損失的緣故。

圖14 6.0%(w)CoFe2O4/CdS和CdS的循環(huán)使用性能Fig.14 Recycling performanceof 6.0%(w)CoFe2O4/CdS and CdSEach recycling time is 5 h.

圖15 Cd2+的濃度與光照時(shí)間的關(guān)系Fig.15 Relation between concentration of Cd2+and irradiation time

4 結(jié)論

用CdCl2·x H2O、CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、NaOH和CN2H4S為原料，采用水熱法制備了系列p-n復(fù)合半導(dǎo)體p-CoFe2O4/n-CdS。采用XRD、SEM、UV-Vis DRS和電化學(xué)工作站等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。以CH3OH為犧牲劑，用可見光催化產(chǎn)氫速率對(duì)催化劑的光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，探討了CoFe2O4含量、CH3OH濃度、反應(yīng)體系pH和光催化劑用量對(duì)產(chǎn)氫速率的影響，并研究了其光腐蝕行為。結(jié)果表明：

CH3OH濃度為10%(φ)、光催化劑用量為0.1 g·L－1、反應(yīng)體系pH為6時(shí)，6.0%(w)p-CoFe2O4/n-CdS具有最高的光催化活性，產(chǎn)氫速率常數(shù)k(H2)為1.44mmol·g－1·h－1，CH3OH在光催化劑表面吸附常數(shù)(K)為0.162 L·mol－1；

p-CoFe2O4/n-CdS光催化活性的提高是由于CoFe2O4和CdS兩種窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合增加了光吸收率；CoFe2O4和CdS二者復(fù)合所產(chǎn)生的能帶交迭和內(nèi)建電場(chǎng)的作用，促進(jìn)了電子從CoFe2O4向CdS的遷移，減少電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率；CdS獨(dú)特的樹形結(jié)構(gòu)，不僅減少了自身團(tuán)聚的現(xiàn)象，增加了受輻射面積，而且增加了CoFe2O4和CdS的接觸面積，即有效提高了受輻照層p-n結(jié)面積，進(jìn)一步減少了電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率的緣故；

光催化劑中光生電子-空穴對(duì)的分離效率，以及犧牲劑和反應(yīng)中間產(chǎn)物與光催化劑之間吸附作用的強(qiáng)弱都對(duì)產(chǎn)氫速率有重要影響；

CH3OH水溶液的pH對(duì)產(chǎn)氫速率有很大影響，是溶液pH影響光催化劑中光生電子-空穴對(duì)的分離效率以及光催化劑表面吸附性能的綜合體現(xiàn)；

光腐蝕行為研究結(jié)果表明，制氫體系中犧牲劑CH3OH的存在以及制備成p-n復(fù)合半導(dǎo)體p-CoFe2O4/n-CdS，均能抑制CdS的光腐蝕，而p-CoFe2O4/n-CdS所產(chǎn)生的能帶交迭和內(nèi)建電場(chǎng)的雙重作用，對(duì)CdS光腐蝕的抑制效果更好，因此，p-CoFe2O4/n-CdS的穩(wěn)定性較好，可多次循環(huán)使用。

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Preparation of p-CoFe2O4/n-CdS by Hydrothermal Method and Its Photocatalytic Hydrogen Production Activity

HU Hai-Long1WANG Sheng1,*HOUMei-Shun1LIU Fu-Sheng2,*WANG Tian-Zhen1LITian-Long1DONG Qian-Qian1ZHANG Xin1
(1College ofChemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,P.R.China;2DepartmentofChem istry and Materials Science,College ofScience,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,P.R.China)

Aseries of p-n coupled p-CoFe2O4/n-CdS photocatalystswere prepared by a hydrothermalmethod. The struc ture and properties of p-CoFe2O4/n-CdS we re cha rac terized by X-ray d iffraction(XRD),scanning electronm icroscopy(SEM),u ltravio let-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),transm ission electronm icroscopy(TEM)and the electrochem ica lworkstation.The photocata lytic activities of p-CoFe2O4/n-CdS w ere evaluated by photoca talytic hyd rogen production unde r visible light irrad iation.The effects of photocorrosion of CdS in p-CoFe2O4/n-CdSwere investigated by analyzing the cadm ium concentration of the supernatantcollected after the photocatalytic reactions.Themechanism of the catalytic activity enhancement, effects of reaction conditions on the photocatalytic hydrogen evolution rate,and cadm ium leakage resistance are discussed.The results show that p-CoFe2O4/n-CdS exhibits highe r pho tocata lytic ac tivity attribu ted tostronger lightabsorption by the two types ofnarrow band gap sem iconductor CoFe2O4and CdS,the formation ofa“forest-like”structure of CdS and rapid electron transfer from CoFe2O4to CdS,resulting from band overlap and an innerelectric field in p-CoFe2O4/n-CdS,to reduce the probability ofelectron/hole pair recombination.Both the separation efficiency ofphoto-generated electron-hole pairs and the adsorption performance ofphotocatalysts had an im portant influence on the hydrogen production rate.The pH of the CH3OH aqueous solution influenced the separation e fficiency of photogenerated electron-hole pairs and the adsorption properties of the photocatalyst.p-CoFe2O4/n-CdS also exhibited resistance against cadm ium leakage under light irradiation ow ing to the p resence ofmethanol in the reaction solution,the band overlap of the sem iconductors and the inner e lectric fie ld in p-CoFe2O4/n-CdS.The band overlap and inner e lectric fie ld had the most influence on the cadm ium leakage resistance.

CoFe2O4;CdS;Pho tocata lysis;Hyd rogen p roduc tion;Photoco rrosion

O643

Singh,S.;Khare,N.Mater.Lett.2015,161,64.

10.1016/j. matlet.2015.07.035

doi:10.3866/PKU.WHXB201611241

www.whxb.pku.edu.cn

Received:August1,2016;Revised:November23,2016;Published online:November24,2016.

*Corresponding authors.WANGSheng,Email:w_angsheng@njtech.edu.cn,w_angshengnj@163.com;Tel:+86-25-83587197.

LIU Fu-Sheng,Email:lfs039270@163.com;Tel:+86-25-85427625.

The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(50876047),Top-notch Academ ic Programs Projectof Jiangsu

Higher Education Institutions,China(TAPP,PPZY2015A044)and Scientific Research Innovation Program of Graduate in Collegesand Universities of Jiangsu Province,China(SJLX15-0346).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50876047),江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程項(xiàng)目(TAPP,PPZY 2015A 044)和江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(SJLX 15-0346)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica