雙空位缺陷雙層石墨烯儲(chǔ)鈉性能的第一性原理研究

楊紹斌 李思南 沈丁 唐樹(shù)偉 孫聞 陳躍輝

(1遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000；2遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，遼寧阜新123000；3東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130024；4遼寧工程技術(shù)大學(xué)理學(xué)院，遼寧阜新123000)

雙空位缺陷雙層石墨烯儲(chǔ)鈉性能的第一性原理研究

楊紹斌1,*李思南2沈丁1唐樹(shù)偉3孫聞1陳躍輝4

(1遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000；2遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，遼寧阜新123000；3東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130024；4遼寧工程技術(shù)大學(xué)理學(xué)院，遼寧阜新123000)

采用基于密度泛函理論(DFT)的色散修正方法，研究了Na吸附和嵌入在雙空位缺陷(DV)雙層石墨烯(BLG)體系中的形成能、電荷轉(zhuǎn)移、電極電勢(shì)和擴(kuò)散行為。形成能計(jì)算表明，無(wú)論單個(gè)Na原子在BLG表面吸附還是層間嵌入，均在DV空位中心處更穩(wěn)定。電荷密度分布和Bader電荷計(jì)算表明Na與BLG的結(jié)合方式表現(xiàn)出離子性。Na嵌入DV缺陷BLG層間，缺陷濃度增加使BLG由AB堆垛向AA堆垛轉(zhuǎn)變過(guò)程推遲；使Na在DV缺陷BLG的表面和層間能夠穩(wěn)定儲(chǔ)鈉的容量之和增至262.75m Ah·g－1，對(duì)應(yīng)濃度Na與C摩爾比為2:17，儲(chǔ)鈉濃度繼續(xù)增加，Na在BLG表面吸附容易產(chǎn)生枝晶或團(tuán)簇。當(dāng)層間嵌入Na原子時(shí)，表面Na原子向DV缺陷中心方向擴(kuò)散能壘減小、表面Na原子沿相反方向的擴(kuò)散能壘增加，DV缺陷的存在提高了BLG表面捕獲Na的能力。

雙層石墨烯；缺陷；容量；密度泛函理論；擴(kuò)散

Key Words:Bilayergraphene;Defect;Capacity;Density function theory;Diffusion

1 引言

隨著人們對(duì)化學(xué)電源儲(chǔ)能需求的增加，有限的Li資源制約了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，而豐富的Na資源，降低了鈉離子電池(NIB)成本，使其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊1。有研究指出，典型的鋰離子電池(LIB)負(fù)極材料如石墨、硅、錫、銻等不能直接用于NIB，主要由于嵌入結(jié)構(gòu)熱力學(xué)不穩(wěn)定2，且硅、錫、銻具有較高體積膨脹率3－5。碳基負(fù)極材料具有成本低、無(wú)污染等特點(diǎn)，被廣泛關(guān)注，實(shí)際NIB研究主要集于在非石墨碳材料。Stevens和Dahn6將炭黑(無(wú)序碳)用作NIB負(fù)極材料，可逆容量達(dá)到300 m Ah·g－1。Tsai等7通過(guò)基于密度泛函理論(DFT)的范德華修正方法研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)序碳能夠儲(chǔ)鈉主要由于具有較大層間距，給出了Na能夠嵌入的最小層間距為0.394 nm，同時(shí)指出，單空位(SV)和雙空位(DV)缺陷的存在能夠促進(jìn)Na的儲(chǔ)存。實(shí)驗(yàn)研究8表明硬碳材料在25mA·g－1下具有240mAh·g－1的容量，同時(shí)具有良好的循環(huán)性能。

石墨烯是一種新型納米碳材料，是單層、雙層和少層(3－10層)石墨烯的統(tǒng)稱，具有高比表面積和優(yōu)異的電化學(xué)性能，在磁性材料、儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注1,9－12。近年來(lái)，有關(guān)NIB的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究獲得一些重要成果。Malyi等12通過(guò)DFT研究發(fā)現(xiàn)本征單層石墨烯不利于儲(chǔ)鈉，空位缺陷的存在能夠增強(qiáng)石墨烯的儲(chǔ)鈉能力。Su等13通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯納米片用作NIB負(fù)極材料，具有較高的首次放電容量(1009mAh·g－1)，而經(jīng)過(guò)充電后很快降至237mAh· g－1。雙層石墨烯(BLG)與單層石墨烯相似，均為零帶隙半導(dǎo)體14。實(shí)驗(yàn)15和理論研究16表明，Li能夠嵌入BLG層間，BLG是一種潛在的鋰離子電池負(fù)極材料，單空位(SV)缺陷能夠提高BLG的儲(chǔ)Li能力。我們最近的研究17發(fā)現(xiàn)，Na能夠嵌入BLG層間，SV缺陷使BLG的儲(chǔ)鈉容量增至382.54mAh· g－1。本文主要探討DV缺陷對(duì)BLG儲(chǔ)鈉性能的影響，基于DFT的第一性原理方法，計(jì)算了Na在兩種DV缺陷濃度BLG模型中吸附和嵌入形成能、電荷轉(zhuǎn)移、電極電勢(shì)和擴(kuò)散能壘，為雙層和少層石墨烯在NIB中應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 計(jì)算模型和方法

計(jì)算基于DFT的CASTEP18軟件，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE19泛函和范德華修正的Grimme20和TS21方法，采用超軟贗勢(shì)(ultrasoft-pseudopotentials)22。DV缺陷BLG模型采用3×3超胞C34(圖1(a))和4×4超胞C62(圖1(b))模型，分別作為高濃度和低濃度缺陷結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)分別設(shè)置為a=b=0.738 nm和a=b=0.984 nm，沿z軸方向設(shè)置2 nm真空層以避免超胞之間產(chǎn)生耦合作用。通過(guò)收斂性測(cè)試，兩種模型平面波展開(kāi)的截?cái)嗄芫O(shè)置為450 eV，Monkhorst-Pack型k點(diǎn)網(wǎng)格分布設(shè)為4×4×1。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，固定晶格常數(shù)，所有原子同時(shí)弛豫，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV·nm－1，體系總能量收斂精度小于1.0× 10－5eV·atom－1，計(jì)算未采用自旋極化，測(cè)試表明自旋對(duì)Na-DV缺陷BLG體系的總能量和結(jié)構(gòu)的影響不大(見(jiàn)Supporting Information表S1)。

本文計(jì)算了Na在DV缺陷BLG表面吸附和層間嵌入結(jié)構(gòu)(NaxC34和NaxC62)的形成能ΔEf，研究了不同位置的吸附和嵌入情況。ΔEf定義為：

其中，ENa表示晶體參考態(tài)(vs metal，體結(jié)構(gòu))、表面參考態(tài)17(vs surface，表面原子)或真空參考態(tài)(vs vacuum，孤立原子)Na原子的能量，EBLG為AB堆垛DV缺陷BLG的能量，EBLG/Na為Na吸附或嵌入體系的能量，x表示Na原子數(shù)量。當(dāng)ΔEf>0時(shí)為吸熱反應(yīng)，當(dāng)ΔEf<0時(shí)為放熱反應(yīng)，體系的ΔEf值越小，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

圖1 不同濃度DV缺陷雙層石墨烯Fig.1 Bilayer graphenesw ith different percentagesof DV defect

為計(jì)算表面參考態(tài)Na原子的能量，本文通過(guò)GGA-PBE、Grimme和TS三種方法方計(jì)算得到Na的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和表面能(Esurf)，列于表123－26。結(jié)果表明三種方法計(jì)算得到的Na晶體的晶格常數(shù)與以往的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，與實(shí)驗(yàn)值偏差|Δ|小于10%；通過(guò)GGA-PBE和Grimme方法計(jì)算得到Na(110)晶面的表面能與以往的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，而TS方法的結(jié)果偏差較大，|Δ|=239.9%。

電極電勢(shì)V可由公式(2)獲得：

其中，z=1，表示Na所帶電荷數(shù)，e表示電子電量的絕對(duì)值。由于實(shí)際電池充放電過(guò)程中Na從鈉電極嵌入脫出過(guò)程均發(fā)生在金屬Na表面，計(jì)算V時(shí)ENa應(yīng)該采用表面參考態(tài)的能量計(jì)算，位于表面的Na原子能量比晶體參考態(tài)能量高0.191 eV17。

本文采用電荷密度差分描述Na原子與BLG中DV缺陷的電荷轉(zhuǎn)移情況。電荷密度差分Δρ(r)定義為17：

其中ρNa-g(r)表示堿金屬吸附系統(tǒng)的電荷密度，ρNa(r)和ρg(r)分別表示吸附系統(tǒng)結(jié)構(gòu)弛豫后固定在原吸附位置的孤立Na原子和去除Na原子后BLG的電荷密度。

擴(kuò)散能壘采用Complete LST/QST23過(guò)渡態(tài)搜索算法獲得，該方法已在石墨嵌入化合物擴(kuò)散行為的研究中得到應(yīng)用2。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na在BLG中吸附和嵌入

采用GGA-PBE和兩種范德華修正(Grimme和TS)方法，計(jì)算了AB堆垛3×3和4×4超胞DV缺陷BLG的平均層間距Dg-g、C―C鍵距d(見(jiàn)圖1)和缺陷形成能定義為24：

由表229－32可知，對(duì)于兩種DV缺陷BLG模型C62和C34，GGA-PBE方法高估BLG的層間距Dg-g，主要由于GGA-PBE方法不能精確描述BLG層間的范德華色散力。三種方法計(jì)算得到的C―C鍵長(zhǎng)d1、d2和缺陷形成能結(jié)果彼此接近，C62中d (0.1907－0.1935 nm)與Kim等30計(jì)算的4×4超胞結(jié)構(gòu)DV缺陷單層石墨烯的結(jié)果(0.186 nm)接近，缺陷形成能與實(shí)驗(yàn)值(7.2－7.9 eV31)和單層石墨烯的計(jì)算結(jié)果(8.51 eV32)相符，C34中d(0.2225－0.2250 nm)和(9.004－9.171 eV)偏大，可能是由于缺陷濃度高時(shí)缺陷之間相互影響增加，符合Tsai等7研究發(fā)現(xiàn)的單層DV缺陷石墨烯的t隨著缺陷濃度增加而增大的規(guī)律。范德華修正的Grimme和TS方法計(jì)算得到Dg-g(0.3280－0.3403 nm)與石墨的層間距實(shí)驗(yàn)結(jié)果(0.3355 nm)相符；對(duì)于本征BLG模型C64和C36，通過(guò)Grimme和TS方法得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果(見(jiàn)表S2)相符，而GGA-PBE和TS方法分別高估了BLG的層間距和Na(110)晶面表面能，因此以下計(jì)算僅采用Grimme方法。

表1 Na晶體的晶格常數(shù)及Na(110)晶面的實(shí)驗(yàn)與理論表面能(Esurf)Tab le 1 Lattice param etersof crystal Na and experimentaland theoretical surface energies(Esurf)of Na(110)

表2 DV缺陷雙層石墨烯平均層間距(Dg-g)，C―C鍵距(d)和缺陷形成能(Edefectf)Tab le2 Average inter layer distances(Dg-g),distancesbetween carbon atom s(d)and defective formation energy(Edefectf)for the BLG w ith DV defects

圖2給出了Na原子在C62和C34上層(缺陷層)的吸附位置(A)、層間的嵌入位置(I)和下層(無(wú)缺陷層)的吸附位置(L)?；贜a原子晶體參考態(tài)(vs metal)、表面參考態(tài)(vs surface)17和真空參考態(tài)(vs vacuum)能量，計(jì)算得到不同吸附和嵌入位置的形成能ΔEf、平均吸附高度h、平均層間距Dg-g和石墨烯片層的結(jié)構(gòu)起伏Dd，見(jiàn)表3。其中，Dd-up表示在z軸方向上，BLG上層石墨烯片層中位于最高和最低點(diǎn)的C原子之間距離，即上層石墨烯的結(jié)構(gòu)起伏。同理Dd-low表示下層石墨烯的結(jié)構(gòu)起伏。

由表3可知，Na原子吸附在C62和C34結(jié)構(gòu)的上層或嵌入層間時(shí)，以表面參考態(tài)(vs surface)Na原子能量計(jì)算得到的ΔEf均為負(fù)值，表明Na原子從金屬Na表面脫離并吸附在缺陷表面或嵌入層間的過(guò)程為放熱反應(yīng)，能夠自發(fā)進(jìn)行。Na吸附在C62和C34結(jié)構(gòu)中A1位置(DV缺陷中心上方，見(jiàn)圖2(a)和2(d))的ΔEf和吸附高度h最小，表明相對(duì)于其它吸附位置Na脫離A1位置需要更多能量，因此，Na在A1位置吸附最穩(wěn)定。Na吸附在C34的表面時(shí)，ΔEf略小于C62結(jié)構(gòu)。Na在C62、C34結(jié)構(gòu)A1位置吸附時(shí)，ΔEf(vs metal)分別為－0.712、－0.700 eV，這與Malyi等12計(jì)算的Na在DV缺陷單層石墨烯表面吸附的形成能結(jié)果(－0.93 eV，vs metal)相符；層間距Dg-g從0.3280(C62)、0.3357 nm(C34)分別減小至0.3251、0.3268 nm，略大于本征BLG表面吸附時(shí)的結(jié)果(0.3220 nm)。與本征BLG相比，吸附高度h從0.2289 nm分別降至0.1643、0.1878 nm，Bader電荷分析表明電子轉(zhuǎn)移數(shù)Δq從0.7131e分別增至0.8951e、0.8952e，與Na在單層石墨烯DV缺陷上吸附時(shí)電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果接近12,25。Na吸附在C34缺陷表面引起的結(jié)構(gòu)起伏(Dd-up)從0.0007 nm(本征BLG)增大至0.0024 nm，大于C62的結(jié)果(0.0011 nm)，而下層的Dd-low較小，表明Na在缺陷表面吸附對(duì)下層的結(jié)構(gòu)影響較小。

當(dāng)Na嵌入C62和C34中I1位置(見(jiàn)圖2(b)和2(e))時(shí)ΔEf最小，I1為Na嵌入時(shí)的最穩(wěn)定位置。當(dāng)Na嵌入C34時(shí)，ΔEf為－1.113 eV(vs surface)，小于在C34表面吸附時(shí)的ΔEf(－0.903 eV，vs surface)，表明Na在BLG層間的結(jié)合力大于表面，Na可能優(yōu)先嵌入C34的層間；而Na嵌入C62時(shí)的ΔEf(－0.874 eV，vs surface)略大于在C62表面吸附時(shí)的ΔEf(－0.891 eV，vs surface)，表明DV缺陷濃度降低，Na與BLG表面缺陷結(jié)合減弱。Na嵌入I1位置使C34的Dg-g增加至0.4071 nm，大于在C62中的Dg-g(0.3812 nm)，小于在本征BLG中的Dg-g(0.4386 nm)，與Na嵌入無(wú)序碳和石墨中的計(jì)算結(jié)果(0.385－0.45 nm)2,12接近；Na嵌入C62層間，Dd-up和Dd-low分別為0.0139、0.0215 nm，與在本征BLG的結(jié)果接近，大于缺陷濃度較高的C34(Dd-up=0.0039 nm，Dd-low=0.0070 nm)。

圖2 單個(gè)Na原子在不同濃度DV缺陷BLG的表面吸附和層間嵌入位置示意圖Fig.2 Schematic diagram sof adsorption and intercalation sites for one Na atom on the BLG w ith different percentagesof DV defects

Na在DV缺陷BLG下層表面不同位置吸附的ΔEf相差不大(0.203－0.211 eV)，小于在本征BLG表面吸附的結(jié)果(0.536 eV)17，且均為正值，表明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，在無(wú)缺陷表面Na原子很難穩(wěn)定吸附，這與Na在本征單層12,26石墨烯表面吸附的研究結(jié)論相符；與在本征BLG表面吸附相比，h從0.2289 nm降至0.2183－0.2199 nm，而Na向BLG轉(zhuǎn)移電荷從0.7131e增大至0.8952e，表明缺陷層對(duì)Na在無(wú)缺陷層吸附時(shí)有一定的影響。

表3 Na原子儲(chǔ)存在缺陷BLG中不同位置的形成能及結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab le3 Formation energiesand structuralp roperties for Na atomsstorage in different sitesof defective BLG

圖3和圖4分別給出了Na原子在C34和C62中吸附和嵌入的差分電荷密度，標(biāo)尺中正值表示電荷密度增加，負(fù)值表示電荷密度減少。由圖3(a)和圖4(a)可知，當(dāng)Na原子吸附在A1位，缺陷處C原子附近電荷密度明顯增加(獲得電子)，而下層電子密度無(wú)明顯變化；由圖3(b)和4(b)可知，當(dāng)Na原子嵌入在I1位，與Na原子相鄰的上層缺陷處和下層部分C原子附近電荷密度增加；由圖3(c)和圖4(c)可知，當(dāng)Na原子吸附在L1位，BLG的兩層石墨烯的電荷分布均產(chǎn)生影響，其中上層中碳原子附近層間一側(cè)電荷密度增加，外側(cè)電荷密度減小，下層中C原子附近電荷密度明顯增加；Na原子吸附在表面或嵌入層間，其周圍電荷密度明顯降低，表明Na原子失去大量電子，由表3中Bader電荷分析(Δq)可知，Na原子向DV缺陷BLG轉(zhuǎn)移電荷約為0.90e，Na和BLG間的結(jié)合表現(xiàn)出離子性。

3.2 電極電勢(shì)與擴(kuò)散行為

為研究Na嵌入濃度對(duì)BLG堆垛形式的影響，分別給出了AB和AA堆垛的本征BLG(C36)、C62和C34的Na嵌入化合物(NaxC6)形成能和層間距與嵌入濃度的關(guān)系，見(jiàn)圖5。未嵌入Na的AB堆垛BLG結(jié)構(gòu)總能量小于AA堆垛，AB堆垛DV缺陷BLG比AA堆垛穩(wěn)定17。從圖5(a)可看出，對(duì)于C36、C62和C34，當(dāng)Na嵌入濃度x分別為0.056、0.158和0.238時(shí)，AB和AA堆垛的Na嵌入化合物形成能曲線出現(xiàn)交點(diǎn)，Na嵌入濃度增加，AA堆垛嵌入化合物(A/Na/A)的形成能小于AB堆垛結(jié)構(gòu)(A/Na/B)的形成能，表明隨著嵌入濃度增加，A/Na/A結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，A/Na/B逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锳/Na/A；當(dāng)Na嵌入濃度x約為0.5時(shí)，三條A/Na/A結(jié)構(gòu)的形成能曲線出現(xiàn)最小值，即最大Na嵌入濃度約為1:12(Na:C，摩爾比)。結(jié)果表明缺陷濃度增加減緩了嵌入化合物向AA堆垛轉(zhuǎn)變。由圖5(b)可知，Na嵌入濃度增加層間距隨之增大(非單調(diào)遞增)，相同嵌入濃度時(shí)，層間距隨著DV缺陷濃度的增加而減小，Na與石墨烯片層間距離減小，結(jié)合力增大，從而降低了形成能(更負(fù))，與圖5(a)中較小的C34嵌入化合物形成能相符。Na嵌入C36和C62中具有較大的形成能和層間距，石墨烯片層之間以及片層與Na之間的相互作用較弱，因此，A/Na/B向A/Na/A結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變更容易。缺陷濃度增加推遲了BLG由AB堆垛向AA堆垛轉(zhuǎn)變。

圖3 Na原子在3×3超胞DV缺陷BLG最穩(wěn)定吸附和嵌入位置的差分電荷密度Fig.3 Electron density differencesof Na atom adsorp tion and intercalation at themost stable sitesof DV defective BLG w ith 3×3 super cell

圖4 Na原子在4×4超胞DV缺陷BLG最穩(wěn)定吸附和嵌入位置的差分電荷密度Fig.4 Electron density differencesof Na atom adsorp tion and intercalation at themost stable sitesof DV defective BLG w ith 4×4 super cell

圖5 不同Na嵌入濃度時(shí)AB和AA堆垛DV缺陷BLG的(a)形成能和(b)層間距Fig.5(a)Formation energiesand(b)inter layer distancesasa function of Na inserted concentration in AB and AA-stack ing BLG w ith DV defects

由公式(1)計(jì)算得到不同儲(chǔ)Na濃度時(shí)不同Na分布結(jié)構(gòu)的形成能，見(jiàn)圖6，其中符號(hào)“AB lmn”或“AA lmn”中AB和AA表示BLG的堆垛形式，正整數(shù)l、m和n分別表示在BLG上層(缺陷層)、層間和下層中Na原子數(shù)。由形成能的定義(公式(1))可知，Na濃度一定時(shí)，形成能越低，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。由圖6可知，Na在C62和C34中儲(chǔ)存，優(yōu)先占據(jù)層間和表面的缺陷位置，隨后填充層間其它非缺陷區(qū)，最后填充表面非缺陷區(qū)，這與Na在無(wú)序碳中的儲(chǔ)存過(guò)程相似7。由圖6(a)可知，當(dāng)Na在C62儲(chǔ)存濃度x<0.48時(shí)，最低形成能曲線的斜率為負(fù)，表明Na原子能夠穩(wěn)定存儲(chǔ)在DV缺陷BLG中，當(dāng)x>0.48時(shí)形成能曲線斜率為正，Na原子容易發(fā)生團(tuán)聚，并導(dǎo)致相分離或形成枝晶，不利于儲(chǔ)Na，表明最低形成能曲線的最小值點(diǎn)(x≈0.48)與最大的穩(wěn)定儲(chǔ)Na容量對(duì)應(yīng)，與Li在石墨烯及石墨烯納米片中儲(chǔ)存的研究結(jié)果相似27,28；當(dāng)Na在 C34儲(chǔ)存時(shí)(見(jiàn)圖6(b))，最低形成能曲線的最小值點(diǎn)x約為0.75，大于C62的相應(yīng)結(jié)果，表明缺陷濃度增加能夠提高BLG的儲(chǔ)Na容量。

將圖6中最低形成能代入公式(2)，計(jì)算得到晶體參考態(tài)(vs metal Na)和表面參考態(tài)(vs surface Na)的電極電勢(shì)V(見(jiàn)圖7)，由于表面參考態(tài)比晶體參考態(tài)的Na原子能量高0.191 eV17，由公式(2)可知，V(vs surface Na)比V(vs metal Na)高出0.191 V，對(duì)于C34結(jié)構(gòu)兩種參考態(tài)的電極電勢(shì)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近13，C62結(jié)構(gòu)的電勢(shì)結(jié)果略小。由圖7可知，AA140和AA130分別對(duì)應(yīng)C62和C34的最低形成能曲線最小值點(diǎn)(見(jiàn)圖6)，相應(yīng)的最大穩(wěn)定儲(chǔ)Na容量分別為179.96和262.75mAh·g－1(見(jiàn)圖7)；嵌入濃度繼續(xù)增大時(shí)，V(vs surface Na)分別降低至0.6V(C34)和0.7 V(C62)以下，最低形成能曲線斜率為正(見(jiàn)圖6)，表明此時(shí)Na離子不能穩(wěn)定分散吸附在BLG表面，容易產(chǎn)生枝晶或團(tuán)簇。

圖6 Na在DV缺陷BLG中儲(chǔ)存時(shí)體系的形成能與Na濃度的關(guān)系Fig.6 Formation energiesof Na storage in BLG w ith DV defectsasa function of Na concentration (a)C62;(b)C34

圖7 Na在DV缺陷BLG中儲(chǔ)存的電極電勢(shì)Fig.7 Potentialof Na storage in BLG w ith DV defects

圖8 Na在DV缺陷BLG中的路徑和擴(kuò)散能壘(Eb)Fig.8 M igration pathwaysand energy barriers(Eb)of Na atom sdiffusion in the defective BLG(a)on thesurface of AB100 and(b)AB110; (c)in the interlayerofAB010;(d)through the DV defects

圖8 中分別給出了Na原子在DV缺陷BLG上層、層間、貫穿DV缺陷以及在AB110結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散路徑和能壘(Ed)。圖7(a－c)中，Na原子從C62或C34中DV缺陷附近向缺陷中心位置(A1或I1，見(jiàn)圖2)擴(kuò)散的Ed較小(0.12－0.16 eV)，與在本征單層石墨烯表面(0.13和0.16 eV)12,29計(jì)算結(jié)果接近，小于在本征BLG層間的擴(kuò)散能壘(0.32 eV)17。

由圖8(a)可知，Na原子在C34中DV缺陷表面沿著路徑A1→A3的擴(kuò)散能壘比在C62中的高出約0.35 eV，這是由于，和吸附在C62中A1位置相比，Na原子在C34中A1位置吸附具有較小的形成能和h(見(jiàn)表3)。為研究層間Na原子對(duì)表面Na原子擴(kuò)散行為的影響，定義Na在AB110結(jié)構(gòu)表面A1位置的吸附能計(jì)算公式如下：

表4 Na原子在AB110結(jié)構(gòu)表面的吸附能吸附高度(h)和平均層間距(Dg-g)Table4 Adsorption energiesadsorption heights(h) and average interlayer distances(Dg-g)for Na adsorption on the surfaceofAB110 structures

表4 Na原子在AB110結(jié)構(gòu)表面的吸附能吸附高度(h)和平均層間距(Dg-g)Table4 Adsorption energiesadsorption heights(h) and average interlayer distances(Dg-g)for Na adsorption on the surfaceofAB110 structures

E A1 Sitead/eV h/nm Dg-g/nm

由公式(1)和(5)可知，Na在AB100結(jié)構(gòu)表面A 1位置的吸附能由圖8(b)可知，AB110結(jié)構(gòu)C34表面Na原子沿著路徑A1→A 3的擴(kuò)散能壘大0.62 eV，比層間沒(méi)有Na原子影響時(shí)的

增大約0.24 eV，由表3和表4可知，Na原子吸附在AB110結(jié)構(gòu)C34表面A1位置具有較大吸附能1.192 eV，vs surface Na)和較小的h，因此，從A1位置脫離需要更高的激活能，表明Na原子嵌入層間后能夠促進(jìn)表面Na原子向缺陷處擴(kuò)散，抑制脫出，提高表面捕獲Na原子的能力。

由圖8(c)可知，Na原子在C34層間沿著路徑I1→I2的擴(kuò)散能壘僅大0.02 eV，表明Na嵌入濃度較低時(shí)，缺陷濃度對(duì)層間擴(kuò)散能壘的影響不大。由圖8(d)可知，Na從C34表面A1位置穿過(guò)DV缺陷至I1位置(A1→I1)的擴(kuò)散能壘小0.95 eV， C34中DV缺陷處C―C鍵距d1和d2明顯大于C62(見(jiàn)表2)，因此，穿過(guò)C34中DV缺陷相對(duì)容易；而明顯大于Na在BLG表面和層間的擴(kuò)散能壘，表明Na較難垂直穿過(guò)DV缺陷。

4 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了Na在兩種DV缺陷濃度BLG中吸附、嵌入、擴(kuò)散行為和電極電勢(shì)。結(jié)果表明，對(duì)于兩種缺陷濃度模型C62和C34，Na原子均傾向于吸附和嵌入在空位處，Na向BLG轉(zhuǎn)移大量電子(約0.90e)，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)起伏0.0007－0.0215 nm；Na嵌入濃度分別達(dá)到成分Na2C62和Na2C34時(shí)，AA堆垛的Na嵌入化合結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，缺陷濃度增加能夠減緩AB堆垛嵌入化合向AA堆垛轉(zhuǎn)變；Na儲(chǔ)存在DV缺陷BLG中優(yōu)先占據(jù)缺陷位置，隨后填充層間和表面無(wú)缺陷區(qū)域；Na可以穩(wěn)定儲(chǔ)存的容量分別為179.96和262.75 mAh·g－1，對(duì)應(yīng)成分Na5C62和Na4C34，當(dāng)電勢(shì)分別降低至0.6和0.7V以下時(shí)，Na在BLG表面吸附易產(chǎn)生枝晶和Na團(tuán)簇；Na在BLG表面和層間向DV缺陷位置擴(kuò)散的能壘較低，而垂直穿過(guò)DV缺陷進(jìn)入層間擴(kuò)散能壘較高；層間Na原子減小了表面Na原子向缺陷方向的擴(kuò)散能壘、增大了反向擴(kuò)散能壘，提高了DV缺陷BLG表面捕獲Na的能力。綜上所述，雙空位缺陷BLG是一種潛在的NIB負(fù)極材料，增加DV缺陷濃度有助于提高穩(wěn)定儲(chǔ)存的容量，而實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)控制充電電壓，以提高安全性和使用壽命。

Supporting In formation:The testing resultsusing spin and non-spin polarization for Na-double-vacancy defective BLG,the comparison among the resultsemploying theGGA-PBE functional and two van derWaals dispersion corrected functionals(Grimme and TS),the transition states for different Na diffusion pathways in C34and C62and the formation energies as a function of the average interlayer distances for Na intercalation in the interlayers of C34and C62have been included.This information is available free of charge via the internetathttp://www.whxb.pku.edu.cn.

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First-Principles Study of Na Storage in Bilayer Graphene with Double Vacancy Defects

YANG Shao-Bin1,*LISi-Nan2SHEN Ding1TANG Shu-W ei3SUNWen1CHEN Yue-Hui4
(1College ofMaterials Science and Engineering,Liaoning TechnicalUniversity,Fuxin 123000,Liaoning Province,P.R.China;
2College ofM ining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,Liaoning Province,P.R.China;3Faculty ofChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun 130024,P.R.China;
4College ofScience,Liaoning TechnicalUniversity,Fuxin 123000,Liaoning Province,P.R.China)

Based on density functional theory(DFT)with the dispersion correction method,the formation energies,charge transfer,cell potential,and m igration process for Na storage in bilayer graphene(BLG) w ith double vacancy(DV)defects were studied.The formation energy results indicate that one Na atom adso rption o r inte rca lation on o r into the center of the vacancy is m ore favo rable.The charge density distribution and Bader charge results indicate that the interactions between Na atom s and BLG are ionic. During Na intercalation in DV de fective BLG,the transformation from AB to AA stackingmay be delayed as the de fec t density is inc reased,and the stable capacity increases to 262.75 m Ah·g－1(Na:C m ole ratio= 2:17)for Na adsorption on the surface and intercalation into the interlayer of BLG with DV de fects.With increasing Na concentration,Na atom s on the surface tend to agg regate in to clusters and eventually macroscopic dend rites.The diffusion energy barrier is increased for adsorbed Na on the surfacem igrating toward the center of DV de fects,while that for the reverse direction is decreased by the intercalated Na atom s,which enhances the storage of Na on the su rface of BLG w ith DV defects.

O 641

Grimme,S.J.Comput.Chem.2006,27,1787.

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doi:10.3866/PKU.WHXB201611151

www.whxb.pku.edu.cn

Received:July 25,2016;Revised:November14,2016;Published online:November15,2016.

*Corresponding author.Email:lgdysb@163.com.

Theprojectwas supported by theNationalNatural Science Foundation of China(51274119,21503039).國(guó)家自然科學(xué)基金(51274119,21503039)資助項(xiàng)目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica