頂空—?dú)庀嗌V法測定車用乙醇汽油中乙醇含量的方法研究

張玲+洛峰

摘 要：乙醇作為生產(chǎn)無鉛型環(huán)保汽油的重要添加物，對其簡單、快速、高效的檢測對公安機(jī)關(guān)偵破縱火、爆炸、危害公共安全等案件有重要的意義。本文采用液—液萃取法，以純水作為萃取劑提取車用汽油中的乙醇，經(jīng)稀釋后直接用頂空氣相色譜進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所建立的方法對汽油中的乙醇具有良好的線性響應(yīng)、重復(fù)性和準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收均在80%以上，能夠滿足對于車用汽油中乙醇的準(zhǔn)確、快速分析檢測。

關(guān)鍵詞：頂空；氣相色譜法；車用汽油；乙醇

目前，隨著石油這種不可再生資源的日益減少以及人們對家用汽車需求量的不斷提高，世界各地相繼開發(fā)了一些新型替代性能源產(chǎn)品。乙醇作為相對分子質(zhì)量較低的醇類，含氧量高達(dá)34.5%，可以有效的提高汽油辛烷值并且降低汽油的揮發(fā)性，同時(shí)可減少一氧化碳及碳?xì)浠衔锏呐欧?，因此，乙醇汽油這種由基礎(chǔ)汽油和乙醇按照一定比例調(diào)和的車用能源已得到廣泛應(yīng)用。

公安機(jī)關(guān)在偵破縱火、爆炸、自焚及以要挾燃燒汽油為手段的危害公共安全犯罪等案件時(shí)，遺留在案發(fā)現(xiàn)場的助燃劑原液是極為重要的物證和線索，對其進(jìn)行有效的檢測對于案件的偵破有重要的作用。由于在以往的此類案件中，常見的助燃劑主要為汽油。對于不同的生產(chǎn)地及銷售商，乙醇的添加含量并不相同，因此，測定乙醇汽油中乙醇的含量對于鎖定物證的來源有重要的指導(dǎo)作用。

目前，車用汽油中乙醇含量的檢測通常采用ASTM D4815和 SH/T 0663方法。然而這兩種檢測方法均存在內(nèi)標(biāo)物（乙二醇二甲醚）與目標(biāo)物分離效果較差的問題，并且SH/T 0663檢測方法中需要?dú)庀嗌V配備切換柱和反吹系統(tǒng)，檢測過程中操作較為繁瑣和復(fù)雜，預(yù)切柱位置和閥切換時(shí)間對分離和定量分析的準(zhǔn)確性影響也較大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 頂空—?dú)庀嗌V儀與色譜條件

Agilent 7694E/6890頂空氣相色譜儀；平衡時(shí)間：15min；平衡溫度：60℃；色譜柱：HP-INNOWA（60m×0.25mmi.d.）；載氣：氮?dú)?；載氣流速：2ml/min；進(jìn)樣口溫度：210℃；柱溫：50℃（6min）→15℃/min→170℃。

1.2 試劑和樣本

純水（經(jīng)Millipore凈水器處理）；

無水乙醇（Fischer，色譜純）；

92號、95號、98號汽油（大連市石油七廠提?。?/p>

92號、95號、98號乙醇汽油（大連市中石油金三角加油站提?。?/p>

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備：用純水作為溶劑，用移液管準(zhǔn)確量取無水乙醇，采用逐級稀釋的方法，配置成濃度為0.1mg/ml，0.mg/ml，0.5mg/ml，0.8mg/ml，1.0mg/ml，2.0mg/ml，3.0 mg/ml的乙醇工作液，用于外標(biāo)法工作曲線的測定。

1.4 提取和測試

精確量取1ml乙醇汽油樣品，用1ml純水以1：1的比例進(jìn)行液液萃取，渦旋1min后，4200rpm離心15min，移取下層水相，重復(fù)提取兩次，合并水相。后用純水對提取液進(jìn)行適當(dāng)倍數(shù)的稀釋，置于頂空小瓶內(nèi)直接上機(jī)檢測，采用外標(biāo)法，對乙醇汽油中的乙醇進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1乙醇定性分析

分別將92號、95號、98號乙醇汽油按照本文所建立的方法進(jìn)行處理作為待測樣品，以0.01 mg/ml的乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，以不含乙醇的普通汽油作為空白樣品，在同一色譜條件下對其進(jìn)行檢測，標(biāo)準(zhǔn)樣品中出現(xiàn)乙醇的色譜峰，空白樣品中并未出現(xiàn)相應(yīng)的色譜峰，而待測樣品中出現(xiàn)了相應(yīng)的色譜峰，且保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)樣品中乙醇的色譜峰保留時(shí)間一致。經(jīng)選擇不同的色譜條件，結(jié)果一致，可判定待測樣品中含有乙醇成分。說明本文所立方法適用于乙醇汽油中乙醇的定性檢測。

2.2乙醇定量分析

2.2.1 乙醇工作曲線的建立

將系列濃度的乙醇標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行頂空—?dú)庀嗌V檢測，重復(fù)測定3次，取平均值進(jìn)行計(jì)算，以乙醇濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，得到乙醇工作曲線，用于車用汽油中乙醇添加物的定量分析。其線性方程及相關(guān)系數(shù)列于表1中。

2.2.2準(zhǔn)確度考察

分別將不含乙醇添加物的92號汽油、95號汽油及98號汽油中，加入一定量的乙醇溶液，配制成已知濃度的乙醇汽油，按本文所述實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，考察此方法的準(zhǔn)確度。其檢測數(shù)值列于表2中。

2.2.3 重復(fù)性考察

分別對已知乙醇含量的92號乙醇汽油、95號乙醇汽油及98號乙醇汽油進(jìn)行重復(fù)多次檢測，確定其中乙醇含量，以考察所建立方法的重復(fù)性。其數(shù)值如表3所示。

3 結(jié)論

1.本文采用液—液萃取法，以純水作為萃取劑提取車用汽油中的乙醇，經(jīng)稀釋后直接用頂空氣相色譜進(jìn)行檢測，建立了一種對車用汽油燃料中乙醇含量的檢測方法，該方法簡便，快速，高效，可用于縱火、爆炸、自焚及以要挾燃燒汽油為手段的危害公共安全犯罪刑事案件中對乙醇的定性和定量分析，對于乙醇汽油標(biāo)號、產(chǎn)地，銷售地等信息的確認(rèn)具有重要的意義。

2.該方法對于汽油中乙醇的檢測具有良好的線性相應(yīng)，重復(fù)性和準(zhǔn)確度良好，對于乙醇含量10%的汽油，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5%左右。加標(biāo)回收率都在84%以上。完全能夠滿足實(shí)驗(yàn)室對于乙醇汽油中乙醇的檢測分析。

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