金屬表面無鉻鈍化研究進(jìn)展

紀(jì)憶，張永海

（1.馬鞍山市鴻翮實(shí)業(yè)有限公司研發(fā)部，安徽 馬鞍山 243111；2.馬鞍山市卷鋼環(huán)保表面處理工程技術(shù)研究中心，安徽 馬鞍山 243000）

【綜述】

金屬表面無鉻鈍化研究進(jìn)展

紀(jì)憶1,2,*，張永海1,2

（1.馬鞍山市鴻翮實(shí)業(yè)有限公司研發(fā)部，安徽 馬鞍山 243111；2.馬鞍山市卷鋼環(huán)保表面處理工程技術(shù)研究中心，安徽 馬鞍山 243000）

從原理、性能、工藝等方面總結(jié)了金屬表面無鉻鈍化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。重點(diǎn)介紹了近年來報(bào)道中可行性較高的無鉻復(fù)合鈍化液的配方及工藝參數(shù)，闡述了未來無鉻鈍化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

金屬；無鉻鈍化；轉(zhuǎn)化膜；硅烷偶聯(lián)劑；樹脂；有機(jī)-無機(jī)雜化物

金屬表面鈍化工藝有浸泡和涂覆兩種。對(duì)于五金件、板材、汽車骨架等已成型的工件，一般采用浸泡法，通過控制鈍化液組成和工藝參數(shù)來控制膜層性能。熱浸鍍鋅線、電鍍鋅線及帶鋼連退線類的連續(xù)板材鈍化一般采用涂覆法，借助設(shè)于連續(xù)線內(nèi)的輥涂機(jī)進(jìn)行涂覆，涂覆后視膜層種類設(shè)有干燥成膜裝置或加熱固化裝置。

金屬表面鈍化膜除需要具備良好的耐蝕性外，還需要有良好的附著力，一定的機(jī)械強(qiáng)度，與常見漆的相容性，以及耐水、耐溶劑等性能，才能滿足材料的實(shí)際使用要求。有些應(yīng)用場(chǎng)合還要求鈍化膜具備優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐高溫性、耐指紋性等特殊性能。

多年來，酸性鉻酸鹽鈍化已得到廣泛應(yīng)用。一般認(rèn)為，金屬與鉻酸鹽鈍化劑接觸后，表面發(fā)生部分溶解并以金屬-鉻氧化物的形式再沉淀，所得膜層以三價(jià)鉻化合物為骨架，并含有少量游離的六價(jià)鉻，因此耐蝕性優(yōu)越。但六價(jià)鉻致癌，嚴(yán)重污染環(huán)境，已被限制使用。因此對(duì)替代鉻酸鹽鈍化的環(huán)保型鈍化工藝的需求日益迫切。三價(jià)鉻的毒性僅為六價(jià)鉻的1%，采用三價(jià)鉻鈍化不僅可降低環(huán)境污染，而且能保留性能優(yōu)良的三價(jià)鉻骨架膜[1-2]。因此三價(jià)鉻鈍化得以快速發(fā)展，并已有實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)案例。但三價(jià)鉻鈍化膜的致密性不足，耐蝕性差，膜厚難以控制，并且膜層中常夾雜少量六價(jià)鉻，長(zhǎng)期使用過程中也存在三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻的可能。因此，目前研究主要集中在無鉻鈍化工藝上。無鉻鈍化主要包括無機(jī)鈍化、有機(jī)鈍化和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合鈍化三大類。

1 無機(jī)鈍化的研究進(jìn)展

1. 1 磷酸鹽體系鈍化

單獨(dú)使用磷酸鹽對(duì)金屬進(jìn)行涂覆成膜稱為磷化，磷化膜疏松多孔，耐蝕性較差，一般需要使用硅烷系封閉劑等進(jìn)行二次處理后使用。目前所謂的磷酸鹽體系鈍化一般指以鎢酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽等過渡金屬氧化物鹽作為主鹽，以磷酸鹽作為成膜助劑與主鹽反應(yīng)生成雜多酸膜的技術(shù)。常見的此類磷酸鹽體系鈍化有鎢酸鹽鈍化、鉬酸鹽鈍化和釩酸鹽鈍化。

鉬、鎢與鉻同屬VIB族元素，化學(xué)性質(zhì)相似。郝建軍等[3]使用輥涂法在鍍鋅鋼表面獲得了結(jié)構(gòu)與鉻酸鹽鈍化膜相似的鉬酸鹽鈍化膜，其耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相近。鈍化液組成為：鉬酸鈉10 g/L，磷酸5.0 mL/L，硝酸4.0 mL/L，羥基乙叉二膦酸4 g/L。張景雙等[4]采用30 g/L鎢酸鈉在pH = 9. 0、溫度20 °C和電流密度0.5 A/dm2下對(duì)鋅-錫合金電解鈍化得到彩虹色鈍化膜，但膜層的耐蝕性不如彩虹色鉬酸鹽鈍化膜(制備條件為：鉬酸鈉20 ～ 30 g/L，促進(jìn)劑3 ～ 5 g/L，pH = 5.5 ～ 5.6，溫度20 ～ 40 °C，電流密度0.4 A/dm2)。

釩鹽常被用作鋼鐵等材料防銹涂層的緩蝕劑，也有將釩鹽用作成膜劑的報(bào)道。許喬瑜等[5]將熱浸鍍鋅試樣置于30 °C的5 g/L NaVO3(pH = 1.3)成膜液中浸泡30 min，得到耐蝕性優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜的偏釩酸鹽鈍化膜。但釩鹽毒性較大，以釩鹽替代鉻鹽進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的前景不佳。

1. 2 鈦鹽/鋯鹽鈍化

鈦鹽/鋯鹽鈍化劑中，鈦、鋯等金屬離子一般以與氟或有機(jī)配位劑組成配合物的形式存在，金屬表面與鈍化液接觸后，由于發(fā)生腐蝕而使局部酸性降低，金屬離子以氧化物、氫氧化物的形式析出并沉積于基體表面，得到均勻、致密的薄膜。該工藝也被稱為陶化工藝。許喬瑜等[6]在硫酸鈦1 g/L，雙氧水60 mL/L，pH為0.5 ～ 1.0的條件下對(duì)熱鍍鋅層進(jìn)行鈍化，所得膜層主要由鈦的氧化物組成，呈銀白色，耐蝕性優(yōu)良。

但鈦鹽/鋯鹽鈍化單獨(dú)使用時(shí)成本較高，膜層附著力不理想，通常要與硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)用，以提升其附著力和耐蝕性，或作為其他成膜材料的添加劑來改善膜層的致密度。

1. 3 硅酸鹽鈍化

硅酸鹽鈍化具有無毒、成本低、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，與涂料的相容性較好[7]。但其單獨(dú)使用時(shí)耐蝕性不理想，通常要與金屬鹽復(fù)配成膜。如劉瑤等[8]采用pH = 2 ～ 5的5 ～ 20 g/L Na2SiO3·9H2O + 5 ～ 15 mL/L硫酸 + 5 ～ 10 mL/L H2O2溶液對(duì)鍍鋅鋼常溫鈍化10 ～ 30 s，所得鈍化膜的耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)。董鵬等[9]對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行了硅酸鹽鈍化，鈍化液配方和工藝條件為：8 ～ 10 g/L，H2O210 ～ 15 mL/L，鋅離子促進(jìn)劑5 ～ 6 g/L，pH 1.5 ～ 3.0，溫度10 ～ 30 °C，時(shí)間10 ～ 30 s。所得膜層在中性鹽霧試驗(yàn)中產(chǎn)生白銹的時(shí)間為72 ～ 120 h，耐蝕性略優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜。

1. 4 稀土鈍化

向磷化或陶化鈍化劑中添加稀土金屬鹽(如鑭鹽、鈰鹽、釔鹽等)作為添加劑可以提高鈍化膜的耐蝕性，使用稀土金屬鹽作成膜主劑時(shí)，也可得到耐蝕性良好的鈍化膜。龔利華等[10]以硝酸鈰為成膜劑，雙氧水和硼酸分別作為氧化劑和穩(wěn)定劑對(duì)鍍鋅板進(jìn)行鈍化，其最佳成膜工藝條件為：硝酸鈰25 g/L，雙氧水20 g/L，pH 3，溫度45 °C。所得鈍化膜在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線測(cè)量結(jié)果顯示，稀土鈍化膜既阻滯了陽極反應(yīng)也阻滯了陰極反應(yīng)，從而顯著提高了鍍鋅板的耐蝕性。彭天蘭[11]使用硝酸鑭作為成膜劑對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化，最佳工藝條件為：La(NO3)330 g/L，H2O220 mL/L，pH 4，溫度40 °C，時(shí)間1 min。所得稀土鈍化膜的耐蝕性略低于鉻酸鹽鈍化膜，但經(jīng)硅烷封孔處理后其耐蝕性超過鉻酸鹽鈍化膜。

2 有機(jī)鈍化的研究進(jìn)展

2. 1 單寧酸、植酸鈍化

單寧酸是一種多元苯酚的復(fù)雜化合物，無毒，易溶于水，分子中含大量羥基，水解后溶液呈酸性。單寧酸與金屬層接觸后，可以少量溶解金屬，并與金屬離子形成配合物，在羥基的作用下吸附于金屬表面成膜。閆捷等[12]研究了鍍鋅板表面單寧酸鈍化膜的耐蝕性，鈍化配方和工藝條件為：?jiǎn)螌幩?0 g/L，硝酸5 mL/L，H2O260 mL/L，溫度25 °C，時(shí)間20 ～ 30 s。所得鈍化膜在中性鹽霧試驗(yàn)中24 h即出現(xiàn)白銹；而向鈍化液中加入10 g/L氟鈦酸鉀后，鈍化膜出現(xiàn)白銹時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120 h。這說明單寧酸體系鈍化雖有一定的防腐效果，但不能滿足實(shí)際需求，通常需要與鈦鹽等復(fù)合使用。

植酸又稱肌醇六磷酸酯，為環(huán)己六醇所有羥基均磷酸酯化之后的產(chǎn)物，是一種強(qiáng)金屬螯合劑，與金屬離子配位時(shí)可形成多個(gè)螯合環(huán)，生成十分穩(wěn)定的配合物。崔秀芳[13]采用pH = 8的5 g/L植酸溶液，在溫度20 °C下對(duì)鎂合金浸漬處理15 min，所得膜層耐蝕性與鉻酸鹽鈍化膜相近，認(rèn)為植酸鈍化膜可作為中間層提高鎂合金表面鍍鎳層或有機(jī)涂層的耐蝕性。

單寧酸鈍化和植酸鈍化的原理相似，兩種體系的鈍化膜都均勻致密，與有機(jī)漆的附著性能良好，適于二次涂裝。但單寧酸或植酸作為主成膜劑鈍化時(shí)，所得膜層極薄，并且與基體的附著力不佳，綜合性能往往遠(yuǎn)遜于含鉻鈍化膜。目前，單寧酸或植酸一般用作其他主成膜組分的添加劑來改善鈍化層的耐蝕性及致密度。

2. 2 硅烷鈍化

硅烷偶聯(lián)劑具有無毒，污染小，適用性廣泛等眾多優(yōu)點(diǎn)，將硅烷偶聯(lián)劑用于金屬表面處理一直是研究熱點(diǎn)之一。通常認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑成膜是依靠硅烷與金屬氧化層表面的羥基脫水連接，生成Me─O─Si結(jié)構(gòu)(其中Me表示金屬)而固定在材料表面，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑本身相互交聯(lián)形成主要結(jié)構(gòu)為Si─O的膜層。吳海江等[14]使用不同濃度的乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑及甲醇在熱鍍鋅板表面制備了硅烷鈍化膜。經(jīng)24 h中性鹽霧試驗(yàn)后，各種配比鈍化后的鍍鋅板表面均出現(xiàn)了20% ～ 50%不等的白銹，說明硅烷鈍化膜有一定鈍化作用，但單獨(dú)使用時(shí)效果不佳。

目前的研究中，硅烷偶聯(lián)劑通常作為成膜物質(zhì)與鈦、鋯化合物聯(lián)用[15-19]，并常常作為封閉助劑用于磷化、植酸鈍化等其他體系中。

2. 3 有機(jī)樹脂成膜鈍化

將聚合物溶解在有機(jī)溶劑中制成的防銹油漆已經(jīng)得到了極其廣泛的應(yīng)用。在水性鈍化液領(lǐng)域，使用分散性良好的樹脂同樣可以形成連續(xù)致密的樹脂層，從而達(dá)到防銹鈍化的效果。各類水性樹脂如聚丙烯酸酯、聚氨酯、改性環(huán)氧樹脂、改性酚醛樹脂等均有報(bào)道。也有一些經(jīng)過分子設(shè)計(jì)，特別適用于鈍化處理的改性聚合物得到了應(yīng)用。Dietsche等[20]的專利公開了一種適用于鋅及其合金和鋁及其合金的有機(jī)鈍化液，該鈍化液由水溶性聚丙烯酸類聚合物、水溶性有機(jī)交聯(lián)劑、有機(jī)酸或無機(jī)酸助劑組成，所得膜層厚度為1.4 ～ 1.8 μm，耐中性鹽霧腐蝕的時(shí)間為29 ～ 50 h。

樹脂鈍化膜具有特別優(yōu)良的潤(rùn)滑性、致密性及與油漆的相容性，但單獨(dú)使用樹脂成膜，其機(jī)械性能和附著力不理想，耐蝕性不佳。因此，樹脂一般與其他成膜物質(zhì)復(fù)配使用。如日本帕卡瀨精公司[18-19]以含氨基可交聯(lián)的水溶性聚合物(聚乙烯胺或聚烯丙基胺)作為主要成膜組分，還含有少量氟化合物、金屬化合物(鈦、鋯或鉿)以及氧化性含氧酸或還原性有機(jī)酸等促進(jìn)劑。該聚合物-鈦/鋯鹽無鉻鈍化液鈍化液適用于“浸漬→水洗→干燥”工藝，不含磷酸鹽，不易產(chǎn)生淤渣，且廢水處理方便。

3 無機(jī)-有機(jī)復(fù)合鈍化的研究進(jìn)展

僅靠一種成膜材料形成的鈍化膜很難具備可與鉻酸鹽鈍化膜比擬的綜合性能，難以成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。因此通常選擇兩種或兩種以上成膜物質(zhì)復(fù)合鈍化，以彌補(bǔ)各自的性能缺陷。目前，一些此類產(chǎn)品已開始在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中使用，其研究成果多以專利的形式公開。

3. 1 鈦、鋯化合物-硅烷復(fù)合鈍化

由于以鈦、鋯化合物成膜的陶化工藝與硅烷偶聯(lián)劑可促進(jìn)含羥基的金屬氧化物的附著力和均勻性的特性具有互補(bǔ)性，因此有不少關(guān)于鈦、鋯化合物-硅烷復(fù)合鈍化的報(bào)道。寶山鋼鐵股份有限公司和哈爾濱工業(yè)大學(xué)[15]共同開發(fā)了一種電鍍鋅鋼板用鈍化液配方：成膜組分 γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.2% ～ 20.0%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，交聯(lián)劑聚乙烯醇0.0% ～ 1.0%，碳酸鋯銨0.1% ～ 3.0%，水余量。將該鈍化液涂覆于鍍鋅鋼表面并烘烤后可得膜重0.2 ～ 2.0 g/m2的膜層，其耐蝕性與鉻酸鹽彩鈍相當(dāng)。東南大學(xué)的專利[16]中提供的配方為：硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠3% ～ 10%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水性樹脂乳液40% ～ 70%，部分甲醚化的改性氨基樹脂2% ～ 15%，多異氰酸酯乳液2% ～ 10%，選自氟鈦酸銨、碳酸鋯銨或氟鋯酸銨中的一種無機(jī)鹽1% ～ 5%，水性聚乙烯蠟漿1% ～ 6%，附著力促進(jìn)劑1% ～ 9%，流平劑0.1% ～ 0.5%，余量為水。該鈍化液適用于電鍍鋅鋼板、熱鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板或冷軋鋼板，將其涂覆于基板表面并原位烘烤固化后所得透明膜層具有優(yōu)異的耐指紋和耐腐蝕性能，硬度高，具有抗劃傷能力以及導(dǎo)電性、自潤(rùn)滑性和涂裝性。王寧濤等[17]先對(duì)熱鍍鋅鋼板進(jìn)行鈦鹽轉(zhuǎn)化，再采用硅烷KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒸餾水、乙醇體積比為1∶1∶9的溶液(pH = 8 ～ 10，預(yù)先經(jīng)室溫水解4 h)處理，所得鈦鹽/硅烷復(fù)合膜的耐蝕性接近普通鉻酸鹽鈍化膜。該工藝中 KH-550的水解產(chǎn)物硅醇能夠通過自身聚合形成Si─O─Si網(wǎng)狀交聯(lián)膜并覆蓋于鍍鋅層表面，從而封閉了鈦鹽鈍化膜的缺陷和孔隙，阻礙了腐蝕介質(zhì)與基板接觸，顯著提高了基板的耐蝕性。除此之外，許多國外廠商也申請(qǐng)了此類配方的工業(yè)化生產(chǎn)專利[21-22]。

3. 2 含鉬、鎢、釩等過渡金屬氧化物鹽的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合鈍化

在復(fù)合鈍化劑中添加鉬、鎢、釩等具有特殊性能的金屬化合物可改進(jìn)復(fù)合鈍化膜的耐蝕性。徐麗萍等[23]向KH550-KH560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)硅烷偶聯(lián)劑鈍化液中添加2.000% ～ 3.000%磷酸、0.100% ～ 0.150%氟鈦酸、0.025% ～ 0.075%鉬酸鈉、0.033% ～ 0.050%釩酸銨，得到無機(jī)-有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化液。采用該鈍化液對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化，所得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合鈍化膜經(jīng)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)低于 5%，耐蝕性與低鉻酸鹽鈍化膜相近。武鋼的專利[24]公開了一種鍍鋅鋼鈍化液配方：鉬酸鹽80 ～ 160 g/L，鎢酸鹽16 ～ 32 g/L，丙烯酸15 ～ 50 g/L，雙氧水20 ～ 40 g/L，植酸5 ～ 10 g/L，水余量。此配方所得鈍化膜的耐蝕性與含鉻鈍化膜相當(dāng)。還有許多涂料廠商也公開了此類配方的相關(guān)專利[25-27]，在此不再贅述。

3. 3 添加顆粒材料的復(fù)合鈍化劑

鈍化液中添加不溶性顆粒可以在一定程度上提高鈍化膜的耐蝕性。De Zeeuw等[28]公開的鈍化劑配方中將硅酸鹽顆粒作為鈦/鋯酸鹽-樹脂無鉻鈍化液的第二相粒子，其中的硅酸鹽顆粒被稱為“腐蝕抑制劑”，并具有離子交換功能。該鈍化工藝適用于鋅合金、鋁合金表面連續(xù)涂覆。日本帕卡瀨精公司[29]也申請(qǐng)了將二氧化硅顆粒引入鈍化膜的專利，該鈍化液中包含硅溶膠或氣相二氧化硅顆粒材料，硅烷偶聯(lián)劑，水性樹脂乳液等，適用于鍍鋅、鋁或鋼鐵表面的輥涂和浸漬鈍化，無需水洗，所得鈍化膜經(jīng)72 h中性鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕面積分?jǐn)?shù)低于10%，彎折附著力測(cè)試及二次涂覆劃格測(cè)試后無剝離，但具體配方并未公開。Jamali等[30]采用硅酸鉀-納米硅溶膠復(fù)合體系對(duì)熱鍍鋅鋼進(jìn)行鈍化，發(fā)現(xiàn)鈍化膜的耐酸性隨膜層中納米二氧化硅含量增大而增強(qiáng)，這是因?yàn)榧{米二氧化硅能夠填充膜層的微孔。當(dāng)40%硅酸鉀水溶液與30%納米硅溶膠按硅元素摩爾比3∶1混合時(shí)，可得到均勻、致密的硅酸鹽鈍化膜。

4 結(jié)語

隨著社會(huì)環(huán)鏡保護(hù)意識(shí)的不斷提升，工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保壓力日益加大。當(dāng)前，一些多種成膜材料共同使用的復(fù)合鈍化劑已進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)用階段，并在家用產(chǎn)品領(lǐng)域基本替代含鉻鈍化劑。在建筑、工程、機(jī)械等領(lǐng)域，無鉻鈍化工藝也已經(jīng)開始取代含鉻鈍化。長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，無鉻環(huán)保鈍化劑將得到越來越廣泛地應(yīng)用，具有廣闊的前景。但目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的無鉻鈍化劑與鉻酸鹽鈍化劑相比，往往成本較高，生產(chǎn)控制較難，且在一些需要極高耐蝕性及自修復(fù)性能的場(chǎng)合中的性能仍不如含鉻鈍化劑。因此，含鉻鈍化劑仍在需要特種防腐性能的場(chǎng)合以及一些環(huán)保壓力較小的低端產(chǎn)品中繼續(xù)得到應(yīng)用。在未來的研究中，將進(jìn)一步開發(fā)多種成膜材料共同使用的復(fù)合鈍化劑配方，在實(shí)踐中進(jìn)一步提高綜合性能，同時(shí)降低物料成本并優(yōu)化工藝參數(shù)，使無鉻鈍化技術(shù)走向成熟。

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[ 編輯：周新莉 ]

Research progress on chromium-free passivation for metal surface

JI Yi*, ZHANG Yong-hai

The development status of chromium-free passivation for metal surface were summarized from several respects including mechanism, performance and process. The bath compositions and process parameters of chromium-free composite passivation technologies with high feasibility reported in recent years were introduced. The future development tendency of chromium-free passivation technology was described.

metal; chromium-free passivation; conversion coating; silane coupling agent; resin; organic-inorganic hybrid

R&D Department, Ma’anshan Honghe Industrial Co., Ltd., Ma’anshan 243111, China

TG178; TQ153.6

B

1004 -227X (2017) 12 - 0655 - 05

10.19289/j.1004-227x.2017.12.009

2017-02-03

2017-05-27

紀(jì)憶（1988-），男，安徽淮北人，碩士，工程師，主要從事金屬表面處理用材料的合成與應(yīng)用研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hhyfb2016@163.com。