電鍍污泥硫酸-氯化銨浸出工藝研究

高巖，陳志峰，許小菊，李金輝,*，李德順

（1.河南省冶金研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450053；2.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

電鍍污泥硫酸-氯化銨浸出工藝研究

高巖1，陳志峰2，許小菊1，李金輝2,*，李德順2

（1.河南省冶金研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450053；2.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

通過在硫酸溶液中加入氯化銨來浸出電鍍污泥中的有價(jià)金屬。采用0.5 mol/L硫酸 + 3 mol/L氯化銨，在液固比5∶1、溫度90 °C的條件下浸出1.5 h，鎳、鉻、銅、鐵的浸出率分別為87.67%、75.09%、95.60%和19.3%，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了選擇性提取。OLI System軟件的計(jì)算結(jié)果表明，氯化銨的加入可以顯著地增加硫酸溶液中氫離子的活度，從而實(shí)現(xiàn)在低酸濃度下有價(jià)金屬的浸出。

電鍍污泥；硫酸；氯化銨；浸出；有價(jià)金屬；選擇性提??；氫離子活度

電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中產(chǎn)出的一種固體廢棄物，含有大量的鎳、銅、鉻等重金屬，是一種廉價(jià)的可再生二次資源[1-2]，但若處置不當(dāng)，不僅占用大量土地，而且其中的重金屬離子可能會(huì)分解而進(jìn)入地表和地下水，嚴(yán)重威脅環(huán)境及人身健康[3-6]。電鍍污泥中有價(jià)金屬含量較高，其品位比礦石金屬高出許多，加上許多有色金屬礦產(chǎn)資源面臨枯竭，因此資源化利用電鍍污泥勢(shì)在必行。傳統(tǒng)處理電鍍污泥的常用方法是酸浸[7-10]，然后對(duì)浸出液中的金屬離子加以回收利用。單純的酸浸存在許多問題，比如需要消耗大量的濃酸才能達(dá)到較好的浸出效果，然而濃度過高的酸會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，酸液的后處理也很復(fù)雜，處理成本高。

采用氯化銨-弱酸溶液體系浸出電鍍污泥，硫酸不僅提供氫離子，營造溶液的酸性環(huán)境，而且提供硫酸根離子，便于在浸出的同時(shí)使鐵以鐵礬的形式沉淀[11]。向硫酸溶液中加入氯化銨可以增加氯離子的含量，提高酸性溶液中氫離子活度[12]，而引進(jìn)的銨根離子在促進(jìn)銅和鎳浸出[13]的同時(shí)可以與鐵形成礬沉淀[14]，減少浸出液中鐵離子的含量，從而減少后期凈化處理工作量。本文采用氯化銨-硫酸體系從電鍍污泥中提取鎳、鉻、銅等有價(jià)金屬，考察不同工藝條件對(duì)有價(jià)金屬浸出和雜質(zhì)金屬抑制的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

取某電鍍廠處理廢水后所得的電鍍污泥，其外觀呈草綠色，含水較多，經(jīng)過長時(shí)間自然風(fēng)干后基本上成為干基污泥，含水量為12%左右。首先對(duì)塊狀的電鍍污泥進(jìn)行破碎、均勻研磨，然后過150目篩。

由于電鍍污泥中含有多種金屬與非金屬物質(zhì)，用1∶1的鹽酸將污泥溶解，固液分離后取溶液按一定比例稀釋，取樣采用紫外-可見光光譜儀進(jìn)行定量分析，另以化學(xué)滴定法測(cè)定鈣、鎂的含量，結(jié)果見表1。

表1 電鍍污泥中金屬的含量Table 1 Contents of metals in the electroplating sludge

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)污泥的物相進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶，Kα1輻射，波長1.540 6 ?，濾波片為鎳，管流40 mA，管壓40 kV，掃描速率4°/min，步寬0.02°/s，掃描范圍5° ～ 80°，然后用Highscore軟件進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電鍍污泥的XRD譜圖Figure 1 XRD pattern of the electroplating sludge

由圖1可以看出，電鍍污泥中的成分主要有CaCO3、Fe2O3、MgCO3、Zn(OH)2、Cr2(SO4)3、NiSO4、CuSO4等。電鍍污泥通常是在電鍍廢水中添加石灰乳使得金屬離子生成碳酸鹽和氫氧化物沉淀而形成的。由于沉淀過程中夾帶、包裹等作用，污泥中有少量的硫酸鹽存在?；谖锵喾治鼋Y(jié)果，采用酸浸的方法可以提取該電鍍污泥中的有價(jià)金屬。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。首先將定量的電鍍污泥投入三口瓶中，按一定的液固比(mL/g)加入含有一定量氯化銨的硫酸溶液，升溫至指定的溫度，反應(yīng)一段時(shí)間之后固液分離，分析溶液中目標(biāo)離子的濃度，按下式計(jì)算浸出率：

圖2 電鍍污泥浸出實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of the experimental setup for leaching the electroplating sludge

2 結(jié)果與討論

2. 1 氯化銨濃度對(duì)浸出率的影響

稱取粒度為-150目的礦樣10.00 g，硫酸濃度為0.5 mol/L，液固比5∶1，反應(yīng)溫度90 °C，浸出時(shí)間1.5 h，控制一定的攪拌速率，考察氯化銨濃度對(duì)鎳、鉻、銅和鐵浸出的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)氯化銨濃度由1 mol/L增加到3 mol/L時(shí)，鎳、鉻、銅的浸出率有一定的提高，分別由70.82%增加到89.7%，由51.43%增加到72.09%，由60.13%增加到95.60%，而鐵的浸出率基本保持不變。當(dāng)氯化銨濃度超過3 mol/L時(shí)，所有金屬的浸出率都沒有顯著的提高。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用氯化銨的濃度為3 mol/L。

2. 2 浸出溫度對(duì)浸出率的影響

稱取粒度為-150目的礦樣10.00 g，硫酸濃度為0.5 mol/L，氯化銨濃度為3 mol/L，液固比5∶1，浸出時(shí)間1.5 h，控制一定的攪拌速率，考察浸出溫度對(duì)鎳、鉻、銅和鐵浸出的影響，結(jié)果如圖4所示。在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著浸出溫度的升高，鎳、鉻、銅和鐵的浸出率都有一定的增加。這是由于溫度不僅影響溶液的物理特性，而且對(duì)離子的遷移有一定的影響，升高溫度有利于降低溶液黏度以及加快離子的遷移。當(dāng)溫度由30 °C升高到90 °C時(shí)，有價(jià)金屬鎳、鉻、銅和鐵的浸出率分別由50.45%、40.25%、60.21%和10.25%增加到87.67%、75.09%、95.60%和19.30%。當(dāng)浸出溫度超過80 °C時(shí)，鎳、鉻、銅的浸出率增加趨勢(shì)較顯著，而鐵的浸出率增加趨勢(shì)較小。這是由于隨著溫度的升高，溶液中氯離子對(duì)有價(jià)金屬物相的影響作用增加，有利于有價(jià)金屬鎳、鉻、銅的浸出。當(dāng)溫度達(dá)到90 °C后，隨著污泥中有價(jià)金屬含量的不斷減少，浸出難度增大，而且過高溫度會(huì)使溶液中的鹽酸揮發(fā)，導(dǎo)致操作環(huán)境惡化，腐蝕設(shè)備，不利于經(jīng)濟(jì)有效地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。所以綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用浸出溫度為90 °C。

圖3 氯化銨濃度對(duì)不同金屬浸出率的影響Figure 3 Effect of NH4Cl concentration on leaching efficiencies of different metals

圖4 浸出溫度對(duì)不同金屬浸出率的影響Figure 4 Effect of temperature on leaching efficiencies of different metals

2. 3 液固比對(duì)浸出率的影響

稱取粒度為-150目的礦樣10.00 g，硫酸濃度為0.5 mol/L，氯化銨的濃度為3 mol/L，浸出溫度90 °C，浸出時(shí)間1.5 h，控制一定的攪拌速率，考察浸出溫度對(duì)鎳、鉻、銅和鐵浸出的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著液固比的增加，鎳、鉻、銅的浸出率都有所提高，當(dāng)液固比由4∶1增大到6∶1時(shí)，有價(jià)金屬鎳、鉻、銅的浸出率分別由77.63%、65.30%、87.6%增加到87.67%、75.09%、95.60%，增加趨勢(shì)大致相同，而鐵的浸出率僅從17.10%增加到19.30%，基本保持平穩(wěn)狀態(tài)。但當(dāng)液固比由6∶1增大到8∶1時(shí)，有價(jià)金屬的浸出率幾乎不變，而鐵的浸出率增加到29.8%，增加較為顯著。這主要是由于開始增加液固比時(shí)主要浸出污泥中的有價(jià)金屬，達(dá)到一定程度后，礦漿中的有價(jià)金屬離子較少，較難浸出，再增加液固比會(huì)使礦物中鐵離子浸出增加。前面的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確定了硫酸濃度為0.5 mol/L，氯化銨濃度為3 mol/L，所以在考察液固比時(shí)，溶液的濃度都是確定的，液固比的增大意味著溶液的用量增加，參與反應(yīng)的硫酸和氯化銨也就增多。確定本實(shí)驗(yàn)采用的液固比為5∶1。

2. 4 浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響

稱取粒度為-150目的礦樣10.00 g，硫酸濃度為0.5 mol/L，氯化銨的濃度為3 mol/L，液固比5∶1，浸出溫度90 °C，控制一定的攪拌速率，考察浸出時(shí)間對(duì)鎳、鉻、銅和鐵浸出的影響，結(jié)果如圖6所示。浸出時(shí)間主要影響有價(jià)金屬的浸出過程能否反應(yīng)完全。在反應(yīng)開始階段，隨著時(shí)間的增加，金屬的浸出率逐漸增加，時(shí)間由30 min到90 min時(shí)，有價(jià)金屬鎳、鉻、銅的浸出率分別由76.45%、45.66%、70.21%增加到87.67%、75.09%、95.60%，增加較為顯著，而鐵的浸出率僅由14.25%增加到19.30%，增加幅度相對(duì)于有價(jià)金屬而言較小。主要原因是在氯化銨-硫酸體系的浸出反應(yīng)中，有價(jià)金屬鎳、鉻、銅優(yōu)先于鐵浸出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有價(jià)金屬達(dá)到一定的浸出率后較難浸出，而鐵將會(huì)繼續(xù)浸出，所以在90 min以后鎳、鉻、銅的浸出率幾乎不變，而鐵的浸出率增加較為顯著。所以確定浸出時(shí)間為90 min。

圖5 液固比對(duì)不同金屬浸出率的影響Figure 5 Effect of liquid-to-solid ratio on leaching efficiencies of different metals

圖6 浸出時(shí)間對(duì)不同金屬浸出率的影響Figure 6 Effect of leaching duration on leaching efficiencies of different metals

2. 5 浸出機(jī)理探討

通過OLI System軟件模擬計(jì)算氯化銨的加入對(duì)硫酸溶液中氫離子濃度的影響，進(jìn)而對(duì)浸出機(jī)理加以說明。該軟件主要是對(duì)水溶液系統(tǒng)進(jìn)行模擬計(jì)算，內(nèi)置的電解質(zhì)模型是對(duì)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)后反復(fù)修訂的結(jié)果，模擬結(jié)果的可信度非常高[15]。

圖7為常溫條件下0.5 mol/L的硫酸溶液中不同氯化物在不同濃度下對(duì)氫離子活度的影響。氯化鎂和氯化鈣在相同濃度時(shí)對(duì)氫離子活度的影響幾乎一樣，而相同濃度的氯化銨對(duì)氫離子活度的影響要比其他兩種氯化物的影響大。當(dāng)氯化銨的濃度增加到3 mol/L時(shí)，硫酸溶液中氫離子活度增加了2.6倍，而當(dāng)濃度超過5 mol/L時(shí)，由于氯化物溶解度所限，氫離子活度將不會(huì)增加。為了實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的高效浸出，通常使用高強(qiáng)度的酸以獲得高的浸出率，而氯化物的加入可以使硫酸溶液實(shí)現(xiàn)在低酸濃度下增加氫離子的活度，進(jìn)而提高反應(yīng)的程度和反應(yīng)的速度，浸出后溶液中的殘酸濃度顯著降低。

圖7 25 °C時(shí)0.5 mol/L硫酸溶液中不同氯化物對(duì)氫離子活度的影響Figure 7 Effects of different chlorides on activity of hydrogen ions in a 0.5 mol/L sulfuric acid solution at 25 °C

3 結(jié)論

(1) 在控制粒度為-150目，硫酸和氯化銨的濃度分別為0.5 mol/L和3 mol/L，液固比5∶1，浸出溫度90 °C，浸出時(shí)間1.5 h的條件下，電鍍污泥中鎳、鉻、銅、鐵的浸出率分別為87.67%、75.09%、95.60%和 19.3%。相比通常的強(qiáng)酸浸出所有金屬，向硫酸溶液中加入氯化銨可以在有效地浸出電鍍污泥中有價(jià)金屬的同時(shí)，在一定程度上抑制鐵的浸出。

(2) 硫酸中加入氯化銨可以顯著地增加溶液中氫離子的活度，從而實(shí)現(xiàn)在低酸濃度下有價(jià)金屬的高效浸出，而且引入的銨根離子可以促進(jìn)鐵離子生成鐵礬沉淀，降低鐵的浸出。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Study on leaching of electroplating sludge with sulfuric acid-ammonium chloride solution

GAO Yan, CHEN Zhi-feng, XU Xiao-ju, LI Jin-hui*, LI De-shun

The valuable metals in electroplating sludge were leached by adding NH4Cl to H2SO4solution. The leaching efficiency was 87.67% for Ni, 75.09% for Cr, 95.60% for Cu and 19.3% for Fe with a 0.5 mol/L H2SO4+ 3 mol/L NH4Cl solution at solid-to-liquid ratio 1：5 and temperature 90 °C for 1.5 h, achieving a selective extraction. The calculation result of OLI software showed that the addition of NH4Cl to H2SO4solution significantly increases the activity of hydrogen ions in the H2SO4solution, making the leaching of valuable metals in low acid concentration possible.

electroplating sludge; sulfuric acid; ammonium chloride; leaching; valuable metal; selective extraction; activity of hydrogen ions

Henan Institute of Metallurgy Co., Ltd, Zhengzhou 450053, China

X781.1

A

1004 - 227X (2017) 12 - 0646 - 05

10.19289/j.1004-227x.2017.12.007

2016-11-02

2017-05-16

2016年河南省科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目（162102210142）。

高巖（1978-），男，河南鄭州人，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)橛猩苯稹?/p>

李金輝，副教授，(E-mail) xiaolang06@qq.com。