芬頓氧化法處理氨羧配位劑電鍍鎘廢水

孔令海，劉定富,，楊春，徐萌飛

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州理工學(xué)院化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

芬頓氧化法處理氨羧配位劑電鍍鎘廢水

孔令海1，劉定富1,*，楊春2，徐萌飛1

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州理工學(xué)院化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

利用芬頓氧化法對(duì)以氨三乙酸和乙二胺四乙酸為配位劑、總鎘濃度為30 mg/L的電鍍鎘廢水進(jìn)行處理。研究了H2O2/Fe2+摩爾比，初始pH，H2O2投加量，以及反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鎘殘余質(zhì)量濃度與去除率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)H2O2投加量為0.97 g/L，H2O2/Fe2+摩爾比為1∶4，初始pH為3時(shí)，在20 °C下反應(yīng)20 min后加堿沉淀并過(guò)濾，濾液中殘余鎘的質(zhì)量濃度為1.31 mg/L，鎘的去除率達(dá)到95.6%。

電鍍鎘；氨三乙酸；乙二胺四乙酸；廢水處理；芬頓氧化

鎘是對(duì)人體有害的元素，1968年日本發(fā)現(xiàn)的骨痛病正是由鎘離子中毒引起的[1]。電鍍鎘是造成鎘污染的一個(gè)主要源頭。電鍍漂洗廢水占電鍍廠(chǎng)污水排放量的大部分，主要是因?yàn)殄兗?huì)帶出大量鍍液中的物質(zhì)[2]。因此，從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，研究電鍍鎘廢水的處理方法具有現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)飲用水安全和人體健康都十分重要。自上世紀(jì)60年代開(kāi)始，鍍鎘一直采用氰化物體系鍍液[3]，但由于氰化物毒性大，嚴(yán)重污染環(huán)境，廢水處理成本高，歐盟現(xiàn)已禁止使用。自上世紀(jì)70年代起，無(wú)氰電鍍鎘工藝被廣泛采用，但由于鍍液中普遍添加了乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)等配位劑，因此重金屬離子的去除變得困難。芬頓氧化技術(shù)具有快速高效，可產(chǎn)生絮凝，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，技術(shù)要求不高等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較為廣泛[4-6]。芬頓試劑是Fe2+和H2O2的結(jié)合，二者反應(yīng)生成具有高反應(yīng)活性和很強(qiáng)氧化能力的羥基自由基?OH，其氧化活性?xún)H次于氟，無(wú)選擇性，能與大多數(shù)配合物作用而使其降解[7-8]。本文嘗試以芬頓氧化法處理氨羧配位劑電鍍鎘廢水，討論了工藝參數(shù)對(duì)鎘去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要試劑及儀器

30%雙氧水(成都金山化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)、濃硫酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、FeSO4·7H2O(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，均為分析純。所用水為去離子水。

722分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；ST300型pH計(jì)，奧豪斯儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確量取200 mL總鎘為30 mg/L的氨羧配位劑電鍍鎘廢水（源自工廠(chǎng)，其中含有NTA 60 mg/L、氯化銨150 mg/L、EDTA 18 mg/L，pH = 7)于一系列250 mL的燒杯中，以NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)其pH，采用六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，在不同實(shí)驗(yàn)條件(包括H2O2與Fe2+的投加比、廢水初始pH、H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間)下進(jìn)行試驗(yàn)。在攪拌速率250 r/min之下加入一定量的FeSO4·7H2O，完全溶解后加入一定量的雙氧水，反應(yīng)一定時(shí)間后調(diào)節(jié)廢水pH至11，再以50 r/min攪拌反應(yīng)15 min，隨后靜置沉淀25 min，過(guò)濾后取上清液進(jìn)行消解，最后用分光光度計(jì)測(cè)定溶液中殘余的鎘的質(zhì)量濃度。

1. 3 分析方法

用乳化劑OP存在下膠束增溶分光光度法測(cè)定水中的鎘[9]。消解方法[10]如下：取100 mL經(jīng)處理后的電鍍鎘廢水濾液于燒杯中，加入5 mL硝酸(1.4 g/mL)后在電熱板上蒸發(fā)至小體積，稍冷卻后加入5 mL硝酸(同上)和2 mL高氯酸(1.75 g/mL)，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至大量白煙冒盡，用2%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)笤儆?.2%(體積分?jǐn)?shù))硝酸定容。用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定廢水中的總鐵。

2 結(jié)果與討論

2. 1 H2O2與Fe2+投加比對(duì)殘余鎘質(zhì)量濃度的影響

調(diào)節(jié)廢水pH至4，加入不同量的FeSO4·7H2O之后加入0.67 g/L H2O2，常溫下攪拌反應(yīng)20 min后調(diào)節(jié)廢水 pH至 11，再反應(yīng) 15 min，靜置沉淀后取上清液進(jìn)行消解，測(cè)得其中殘余的鎘的質(zhì)量濃度與H2O2/Fe2+摩爾比的關(guān)系如圖1所示。隨著H2O2/Fe2+摩爾比的變小，出水中殘余的鎘不斷減少。當(dāng)H2O2/Fe2+摩爾比小于1∶1.4時(shí)，鎘殘余質(zhì)量濃度基本不變，最低為2.73 mg/L。在反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e2+作為催化劑，促使溶液中產(chǎn)生?OH，其作為氧化劑氧化溶液中的配合物，使鎘離子游離出來(lái)。因此在相同雙氧水投加量的情況下，催化劑多會(huì)在很大程度上加速自由基的產(chǎn)生。但當(dāng)Fe2+量過(guò)多時(shí)，H2O2分解過(guò)快，產(chǎn)生的?OH還來(lái)不及與配合物反應(yīng)就聚集并生成H2O和O2，造成?OH的損耗，而且過(guò)量的Fe2+極易被氧化成Fe3+，造成廢水色度增加[11-12]。鑒于以上結(jié)果，本試驗(yàn)選取的最佳H2O2/Fe2+摩爾比為1∶1.4。

2. 2 初始pH對(duì)殘余鎘質(zhì)量濃度的影響

用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水的初始pH，然后依據(jù)H2O2/Fe2+摩爾比1∶1.4，加入7.67 g/L的FeSO4·7H2O和0.67 g/L H2O2進(jìn)行反應(yīng)。如圖2所示，廢水的初始pH對(duì)芬頓氧化法處理氨羧配位劑電鍍鎘廢水有一定的影響。當(dāng)pH = 3時(shí)，處理后的廢水中鎘質(zhì)量濃度最低為2.02 mg/L。芬頓試劑只有在適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件下才有很好的作用，F(xiàn)e2+在中性或堿性的環(huán)境中難以催化H2O2產(chǎn)生?OH，因?yàn)镕e2+在溶液中的存在形式受溶液 pH的影響。按照經(jīng)典的芬頓試劑作用機(jī)理，pH升高時(shí)，二價(jià)鐵主要以 Fe(OH)2、Fe(OH)+等形式存在，不利于羥基自由基的產(chǎn)生，因此芬頓試劑對(duì)氨羧配位劑的氧化破壞能力有所下降。但當(dāng)pH低于3時(shí)，溶液中的H+濃度較高，F(xiàn)e3+還原為Fe2+的反應(yīng)不能順利進(jìn)行，催化反應(yīng)受阻，也影響了芬頓試劑的氧化能力[13]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定最佳初始pH為3。

圖1 H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)鎘殘余質(zhì)量濃度和去除率的影響Figure 1 Effect of H2O2/Fe2+molar ratio on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium

圖2 廢水初始pH對(duì)鎘殘余質(zhì)量濃度和去除率的影響Figure 2 Effect of initial pH on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium

2. 3 H2O2投加量對(duì)殘余鎘質(zhì)量濃度的影響

用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH至3，固定H2O2/Fe2+摩爾比為1∶1.4，逐步提高H2O2投加量，處理后廢水中鎘的殘余質(zhì)量濃度如圖3所示。

隨著H2O2投加量的增加，殘余的鎘逐漸減少。當(dāng)H2O2的投加量為0.97 g/L時(shí)，鎘殘余質(zhì)量濃度最低，為1.57 mg/L。在H2O2/Fe2+摩爾比一定的情況下，H2O2的投加量越大，反應(yīng)產(chǎn)生的?OH就越多。但當(dāng)H2O2投加量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)一開(kāi)始就會(huì)把Fe2+迅速氧化為Fe3+，既消耗了?OH，又抑制了?OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致催化效果降低。所以 H2O2的投加量過(guò)低或過(guò)高都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)效果。H2O2的理論用量因進(jìn)水水質(zhì)而異。在保持H2O2/Fe2+摩爾比為1∶1.4的情況下，本試驗(yàn)選取的最佳H2O2投加量為0.97 g/L。

2. 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殘余鎘質(zhì)量濃度的影響

用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水的初始pH為3，加入0.97 g/L H2O2和11.1 g/L FeSO4·7H2O，常溫下攪拌反應(yīng)不同時(shí)間后調(diào)節(jié)廢水pH至11，再反應(yīng)15 min，靜置沉淀25 min后取上清液進(jìn)行消解，測(cè)得其中殘余的鎘的質(zhì)量濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖 4所示。可見(jiàn)反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎘去除率的影響非常小。反應(yīng)超過(guò)20 min以后，鉻去除率基本不變。由此可以推知，芬頓試劑對(duì)氨羧配位劑電鍍鎘廢水的反應(yīng)很快。于是確定最佳反應(yīng)時(shí)間為20 min。

2. 5 反應(yīng)溫度對(duì)殘余鎘質(zhì)量濃度的影響

在初始pH = 3，H2O2與FeSO4·7H2O的投加量分別為0.97 g/L和11.1 g/L的情況下，在不同溫度下攪拌反應(yīng)20 min后調(diào)節(jié)廢水pH至11，繼續(xù)反應(yīng)15 min，靜置沉淀25 min后過(guò)濾，取上清液進(jìn)行消解后測(cè)得其中殘余的鎘的質(zhì)量濃度與反應(yīng)溫度的關(guān)系見(jiàn)圖5。當(dāng)反應(yīng)溫度為20 °C時(shí)，鎘殘余質(zhì)量濃度最小，為1.31 mg/L。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度加快。但對(duì)于芬頓氧化這樣的復(fù)雜反應(yīng)體系，溫度升高也會(huì)加速副反應(yīng)。適當(dāng)?shù)靥岣邷囟瓤梢约せ?OH自由基，但溫度過(guò)高會(huì)使H2O2分解成H2O2和O2[14]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取20 °C為最佳反應(yīng)溫度。

圖4 反應(yīng)時(shí)間的對(duì)鎘殘余質(zhì)量濃度和去除率的影響Figure 4 Effect of reaction time on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)鎘殘余質(zhì)量濃度和去除率的影響Figure 5 Effect of reaction temperature on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium

2. 6 最佳反應(yīng)條件下的處理效果

在常溫，pH為3，H2O2/Fe2+摩爾比為1∶1.4，H2O2投加量為0.97 g/L，反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，總鎘質(zhì)量濃度為30 mg/L的氨羧配位劑電鍍鎘廢水被處理后，出水殘余鎘質(zhì)量濃度為1.31 mg/L，鎘的去除率達(dá)到95.6%，而出水中的總鐵為1.89 mg/L(低于GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中“表2”規(guī)定的3.0 mg/L的限值要求)。

3 結(jié)論

利用芬頓氧化法對(duì)氨羧配位劑電鍍鎘廢水進(jìn)行處理，沉淀反應(yīng)速度較快且效果顯著。影響鎘去除率的主要因素是H2O2/Fe2+摩爾比、H2O2投加量以及反應(yīng)體系的初始pH，溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響很小。

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，出水總鐵不會(huì)超標(biāo)，但殘余鎘的質(zhì)量濃度還遠(yuǎn)未達(dá)到GB 21900-2008標(biāo)準(zhǔn)中“表2”的限值要求(0.05 mg/L)。后續(xù)擬先借助芬頓氧化預(yù)處理來(lái)消除廢水中的配合物，然后用硫化鈉或重金屬補(bǔ)集劑對(duì)殘余的鎘離子進(jìn)行二次處理，以求出水能夠達(dá)標(biāo)排放。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Treatment of cadmium electroplating wastewater containing aminopolycarboxylic acid complexing agents by Fenton oxidation

KONG Ling-hai, LIU Ding-fu*, YANG Chun, XU Meng-fei

A wastewater containing total cadmium 30 mg/L discharged from cadmium electroplating with nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as complexing agents was treated by Fenton oxidation. The effects of H2O2/Fe2+molar ratio, initial pH, H2O2dosage, as well as reaction temperature and time on residual mass concentration and removal efficiency of cadmium were studied. The results showed that the mass concentration of cadmium is 1.31 mg/L in the filtrate produced by alkali precipitation of the wastewater after reaction with H2O20.97 g/L at a H2O2/Fe2+molar ratio of 1：4, temperature 20 °C, and initial pH 3 for 20 min, achieving a cadmium removal efficiency of 95.6%.

cadmium electroplating; nitrilotriacetic acid; ethylenediaminetetraacetic acid; wastewater treatment; Fenton oxidation

School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China

X781.1

A

1004 - 227X (2017) 12 - 0651 - 04

10.19289/j.1004-227x.2017.12.008

2017-03-14

2017-06-02

無(wú)氰電鍍(鋅、鎘)在航空標(biāo)準(zhǔn)件上的應(yīng)用研究[黔科合GZ字(2015)3032]。

孔令海（1992-），男，安徽亳州人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣I(yè)廢水的綜合治理。

劉定富，博士，教授，(E-mail) liuxiao8989@163.com。