全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)催化裂化汽油的定性與定量分析

辛利+楊朝合+馮翔+劉熠斌+陳小博 山紅紅

摘要 采用全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GCTOF MS）對(duì)催化裂化汽油全餾分進(jìn)行了定性與定量分析，建立了相應(yīng)的分析方法。結(jié)果表明，汽油族組成中的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴在全二維點(diǎn)陣譜圖中呈分區(qū)域、帶狀的分布特點(diǎn)。GC×GCTOF MS根據(jù)催化裂化汽油組分內(nèi)分子的沸點(diǎn)及極性差異對(duì)其進(jìn)行兩個(gè)維度分離，極大地避免了普通色譜法分析過(guò)程中沸點(diǎn)相似化合物共流的弊端，實(shí)現(xiàn)催化裂化汽油組分的精確分離和準(zhǔn)確定性分析。通過(guò)引入響應(yīng)因子，修正了不同性質(zhì)的烴類(lèi)在電離源上電離效率的差異，使得TOF對(duì)催化裂化汽油族組成的定量結(jié)果與普通氣相色譜法的定量結(jié)果的相關(guān)性較好，且應(yīng)用GC×GCTOF MS方法獲得了催化裂化汽油更為精確的族組成信息。GC×GCTOF MS為催化裂化汽油精確表征提供了一種有效方法。

關(guān)鍵詞 催化裂化汽油；全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜；定性與定量分析

1引言

汽油是現(xiàn)今使用量最大的燃料之一，隨著環(huán)保法規(guī)的不斷升級(jí)，汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格[1～3]。汽油組成成分是決定汽油產(chǎn)品質(zhì)量的根本因素，汽油組分的精確表征是煉廠進(jìn)行操作參數(shù)調(diào)整，生產(chǎn)合格汽油的重要保證。目前，普遍采用普通氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)方法（GCFID法，以下簡(jiǎn)稱(chēng)普通GC法）對(duì)汽油進(jìn)行組分分析，但是該方法有嚴(yán)重的局限性。GC法所得譜圖峰容量小，存在嚴(yán)重的組分共流現(xiàn)象，對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大[4]，且該法定性結(jié)果的準(zhǔn)確性完全依賴(lài)于峰容量有限的單維質(zhì)譜譜圖，易產(chǎn)生物質(zhì)信息丟失現(xiàn)象[5]，獲得的催化裂化汽油組成信息較為粗略，難以作為催化裂化汽油組分的精確分析手段。

全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GCTOF MS）是近年興起的一種全新的分離、檢測(cè)手段，將兩套柱系統(tǒng)串聯(lián)，在調(diào)制器作用下，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品的正交分離，沸點(diǎn)接近的共流物在一維柱上無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離，在二維柱上根據(jù)彼此間極性的差異可實(shí)現(xiàn)再分離，大大提高了色譜圖的峰容量，TOF可以高頻掃描二維柱流出的大容量峰信息，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)信息的完整收集[6，7]， 故GC×GCTOF MS適用于復(fù)雜體系組分分析[8～11]。

目前，已有GC×GCTOF MS應(yīng)用于石油樣品分析的報(bào)道，但是集中于柴油及蠟油餾分的分析[12～18]，對(duì)于其應(yīng)用于催化裂化汽油中的精確分析還尚未報(bào)道。為解決GC法在催化裂化汽油分析中的弊端，本研究采用GC×GCTOF MS對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行了精確表征，得到了其族組成在GC×GCTOF MS二維譜圖中的分布規(guī)律和汽油全組成的精確分子信息，確立了TOF MS對(duì)催化裂化汽油族組成定量分析的方法，為在分子水平上更為準(zhǔn)確地獲得催化裂化汽油的組成信息提供了參考。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器、試劑與樣品

全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GCTOF MS）中氣相色譜部分為Agilent公司7890B型氣相色譜，配備兩級(jí)四噴口熱調(diào)制器，質(zhì)譜部分為美國(guó)LECO公司Pegasus 4D飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。柱系統(tǒng)： 一維柱為HPPONA毛細(xì)管色譜柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），二維柱為DB17HT弱極性色譜柱（1.8 m×0.10 mm×0.1 μm），色譜柱之間使用SGE 公司mini UNION 接頭連接。PAL自動(dòng)型進(jìn)樣器（CTC公司）。PAL自動(dòng)型進(jìn)樣器（CTC公司）。苯、甲苯、正辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正十一烷、1辛烯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、十氫萘（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；正己烷、1己烯、1庚烯、異丙苯、四氫萘、萘（分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）。實(shí)驗(yàn)所用催化裂化汽油樣品取自中國(guó)石化股份有限公司濟(jì)南分公司催化裂化裝置。

2.2實(shí)驗(yàn)條件

GC×GC條件： 直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.2 μL，分流比150〖KG-3∶〖KG-51，進(jìn)樣口溫度250℃，載氣為高純氦，恒定流速0.5 mL/min；色譜柱升溫程序： 一維柱箱，初始30℃，保持10 min，而后以1.2℃/min升至180℃，二維補(bǔ)償溫度為5℃， 調(diào)制器溫度保持比一維柱溫度高15℃，調(diào)制周期為6 s，其中，熱吹1.2 s，冷吹1.8 s。TOF條件： 溶劑不延遲，離子源溫度250℃，傳輸線溫度280℃，EI電離源，轟擊電壓70 eV， 檢測(cè)器電壓1400 V，掃描質(zhì)核比范圍10～450 amu，掃描頻率為100 Hz。2

催化裂化汽油的普通GC法分析的色譜柱與GC×GC一維柱相同，升溫程序與GC×GC一維柱箱相同。

2.3實(shí)驗(yàn)條件的選用原則

相比于柴油、蠟油等餾分，本實(shí)驗(yàn)所用催化裂化汽油的沸點(diǎn)低，流出速率快，故選擇低的色譜起始溫度和低的載氣流速。為達(dá)到好的分離效果，使用較慢的升溫速率；催化裂化汽油無(wú)三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴組分，故選用短調(diào)制周期以及短熱吹時(shí)間。

2.4數(shù)據(jù)處理

使用Chroma TOF 4.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，軟件自動(dòng)識(shí)別信噪比大于100的峰，匹配譜庫(kù)為NIST 2014譜庫(kù)，使用物質(zhì)的特征離子峰的積分體積作為物質(zhì)的定量分析依據(jù)。

3結(jié)果與討論

3.1催化裂化汽油的全二維譜圖特征

圖1為典型催化裂化汽油的全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GCTOF MS）分析二維點(diǎn)陣圖。催化裂化汽油中主要由烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴4個(gè)族類(lèi)組成，其中相同碳數(shù)分子的分子極性順序?yàn)橥闊N<烯烴≈環(huán)烷烴<芳烴。全二維色譜具有族分離效應(yīng)[5，19]，

在一維色譜上，隨保留時(shí)間延長(zhǎng)，流出物質(zhì)的沸點(diǎn)升高；在二維色譜上，隨保留時(shí)間延長(zhǎng)，所流出物質(zhì)的分子極性增大。圖1可以分為3個(gè)區(qū)域： 底部為弱極性的烷烴區(qū)域，中間為相似極性的環(huán)烷和烯烴區(qū)域，上部為極性較強(qiáng)的芳烴區(qū)域，3個(gè)區(qū)域呈現(xiàn)帶狀分布。將圖1中的組分進(jìn)一步細(xì)分可見(jiàn)，在芳烴區(qū)域，隨著一維保留時(shí)間延長(zhǎng)，芳烴的取代基碳數(shù)增加，相同碳數(shù)取代基的的異構(gòu)體之間呈瓦片狀排列，與郭琨等[14]對(duì)石油重餾分中多環(huán)芳烴的表征結(jié)果類(lèi)似；在烷烴區(qū)域，由于沒(méi)有沸點(diǎn)接近的芳烴、烯烴及環(huán)烷烴的干擾，不同碳數(shù)的正構(gòu)、異構(gòu)烷烴呈非常規(guī)律的排布；由于烯烴與環(huán)烷烴的分子極性相似，兩族的單體烴在中間區(qū)域呈交叉分布。

GC×GC系統(tǒng)在依靠沸點(diǎn)的橫向單維分離基礎(chǔ)上，引入二維柱，增加了以分子極性為依據(jù)的第二維度，將催化裂化汽油中的不同族類(lèi)物質(zhì)在縱向上按分子極性再分離，得到如圖1所示的高峰容量的催化裂化汽油二維色譜圖。

3.2催化裂化汽油C8～C11段的組分分析

催化裂化汽油中碳數(shù)為8～11的烴分子異構(gòu)體數(shù)量最多，組成最復(fù)雜，最能體現(xiàn)GC×GCTOF MS對(duì)汽油中單體烴的分離能力，選取此餾分段進(jìn)行組分分析。

圖2是催化裂化汽油在普通GC法測(cè)得的色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)其中存在嚴(yán)重的峰重疊現(xiàn)象，這是由于在催化裂化汽油C8～C11段存在大量沸點(diǎn)十分接近的物質(zhì)，在色譜程序升溫過(guò)程中，這些物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)共流現(xiàn)象。圖3為催化裂化汽油C8～C11段組分的全二維點(diǎn)陣圖及局部放大圖，圖中組分間分離完全，基本未發(fā)生譜峰重疊現(xiàn)象。表1為兩種檢測(cè)方法對(duì)C8～C11段汽油餾分所檢測(cè)到的物質(zhì)種類(lèi)數(shù)和相應(yīng)類(lèi)型的分布情況，普通GC法只檢到252種物質(zhì)，而GC×GCTOF MS方法共檢測(cè)到991種物質(zhì)，檢測(cè)到的物質(zhì)種類(lèi)數(shù)大幅增加，獲得的催化裂化汽油分子組成信息更準(zhǔn)確。

圖4A為催化裂化汽油在一維色譜?！糧H（留時(shí)間3045～3375 s，二維色譜保留時(shí)間為2.66～3.86 s的全二維局部放大3D總離子流圖，可以看到存在一維色譜保留時(shí)間為3269和3276 s的兩個(gè)峰，其保留時(shí)間非常接近，出現(xiàn)了共流現(xiàn)象，但是可以根據(jù)兩種物質(zhì)極性差異，在二維柱的作用下將兩者很好地分開(kāi)（圖4B），兩種物質(zhì)定性結(jié)果為正辛烷和1，4二甲基〖ZH）環(huán)己烷，而在普通GC法色譜圖中，這兩種共流物質(zhì)只能歸為含量較高的正辛烷一種物質(zhì)，導(dǎo)致烷烴及環(huán)烷烴測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。還應(yīng)注意到，在圖4中還存在一維色譜保留時(shí)間與正辛烷完全相同的一個(gè)峰（同為3269 s），說(shuō)明此物質(zhì)沸點(diǎn)與正辛烷基本相同，一維柱已經(jīng)不可能實(shí)現(xiàn)兩者的分離，但借助于分子極性差異，兩者在二維柱上可以實(shí)現(xiàn)分離（圖4C），此物質(zhì)定性結(jié)果為烯烴族類(lèi)的2甲基2庚烯。

3.3GC×GCTOF MS用于催化裂化汽油的族組成定量分析方法

通常，不同性質(zhì)的物質(zhì)在EI電離源上的電離效率存在差異，質(zhì)譜對(duì)2于不同化合物的響應(yīng)值也存在差異。本研究選用不同族類(lèi)的代表烴類(lèi)配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用這些烴類(lèi)的提取特征離子在全二維3D圖中的積分峰體積作為定量分析的依據(jù)，討論GC×GCTOF MS在催化裂化汽油組分定量分析方面的可行性。

使用與催化裂化汽油相同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC×GCTOF MS分析，將TOF對(duì)某一烴的測(cè)定含量與其實(shí)際含量的比值定義為該烴的響應(yīng)因子。表2為配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際含量與TOF對(duì)各物質(zhì)的測(cè)定含量的對(duì)比情況及計(jì)算所得的各響應(yīng)因子。由表2可知，在催化裂化汽油的4個(gè)族類(lèi)的響應(yīng)因子中，烷烴最低，且小分子烷烴的響應(yīng)因子高于大分子烷烴，環(huán)烷烴響應(yīng)因子略高于烯烴，芳烴最高；隨著側(cè)鏈的增長(zhǎng)，單環(huán)芳烴響應(yīng)因子增大，萘的響應(yīng)因子同甲苯基本一致；不同碳數(shù)的烯烴的響應(yīng)因子大體一致。實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)溶液所選取的烷烴、環(huán)烷烴及芳烴的代表化合物的碳數(shù)與催化裂化汽油相應(yīng)各族的主要的烴分子所含碳數(shù)相匹配。因此，可以用各族代表化合物響應(yīng)因子的平均值作為本族物質(zhì)的響應(yīng)因子，較為準(zhǔn)確地修正由于各族化合物由于電離源的電離效率的差異引起響應(yīng)值的差異，從而為GC×GCTOF MS進(jìn)行催化裂化汽油族組成的定量分析提供理論了基礎(chǔ)。

引入響應(yīng)因子后，GC×GCTOF MS法及普通GC法對(duì)催化裂化汽油族組成的定量分析結(jié)果對(duì)比情況見(jiàn)表3，兩者所得含量結(jié)果具有較好的相關(guān)性，但是GC×GCTOF MS法測(cè)定的總烷烴和芳烴含量減小，烯烴和環(huán)烷烴的含量增大。比較各族中不同碳數(shù)烴類(lèi)含量的偏差發(fā)現(xiàn)，兩種方法測(cè)得的小碳數(shù)的各族烴的含量差距相對(duì)較小，而中間及較大碳數(shù)的烷烴和芳烴含量的減少以及烯烴和環(huán)烷烴含量的增加，是造成GC×GCTOF MS法測(cè)定的總烷烴和總芳烴含量減少以及總烯烴和總環(huán)烷烴含量增加的主要原因。這表明在使用普通GC法的進(jìn)行汽油分析時(shí)，催化裂化汽油的部分烯烴和環(huán)烷烴被歸至與之共流出的烷烴和芳烴族內(nèi)； GC×GC系統(tǒng)分離能力提高，可以很好地實(shí)現(xiàn)催化裂化汽油中的4個(gè)族類(lèi)的精確分離，從而得到更加確切的單體烴及族組成分析結(jié)果。

4結(jié) 論

建立了GC×GCTOF MS對(duì)催化裂化汽油的定性和定量分析方法。本方法克服了普通氣相色譜法相似沸點(diǎn)組分大量共流出的弊端，實(shí)現(xiàn)了汽油中單體烴的精確分離和準(zhǔn)確定性。催化裂化汽油各族在全二維點(diǎn)陣譜圖中呈分區(qū)域、帶狀分布，烷烴在底部區(qū)域，烯烴及環(huán)烷烴在中間區(qū)域，芳烴在頂部區(qū)域。引入響應(yīng)因子修正了由于各族化合物在質(zhì)譜電離源上電離效率的差異，GC×GCTOF MS法可以得到與普通氣相色譜法有較好相關(guān)性，但更為準(zhǔn)確的催化裂化汽油族組分的定量分析結(jié)果。本方法可以清晰、準(zhǔn)確地獲得催化裂化汽油中單體化合物和族組成的信息，為催化裂化汽油精確定性和定量分析提供了有效方法。

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AbstractA method of qualitative and quantitative analysis on fluid catalytic cracking （FCC） full range gasoline by comprehensive twodimensional gas chromatography coupled with timeofflight mass spectrometry （GC×GCTOF MS） was established. The results showed that paraffins， olefins， naphthenes and aromatics in FCC gasoline had regional and zonal distribution in twodimensional contour plots. The distinctions of boiling points and polarity between different compounds were used to achieve the accurate separation and determination in GC×GCTOF MS analysis， and consequently the cocurrent flow which was often present in the conventional GC analysis was greatly suppressed. The difference of ionizing efficiency between different compounds was modified by response factors， and moreover， a good quantitative dependency was found between the analysis results of GC and GC×GCTOF MS on FCC gasoline. Due to the high separation resolution， GC×GCTOF MS gave more accurate results about the group compositions of FCC gasoline. GC×GCTOF MS provided an effective way with high precision for the characterization of FCC gasoline.

KeywordsFluid catalytic cracking gasoline； Comprehensive twodimensional gas chromatography coupled with timeofflight mass spectrometry； Qualitative and quantitative analysis quantitative.

（Received 23 September 2016； accepted 8 February 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos. U1462205， 21476263）.