氣相色譜質(zhì)譜法測定大氣顆粒物中的有機胺類物質(zhì)

劉鳳嫻 ??畢新慧 ??任照芳 張國華 王新明 彭平安 盛國英

摘要 建立了大氣顆粒物中有機胺類物質(zhì)的氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）分析方法。樣品用超純水超聲萃取，然后在堿性條件下，用苯磺酰氯（Benzenesulfonyl chloride，BSC）衍生化，衍生物用二氯甲烷萃取，最后用DB5MS色譜柱分離測定，實現(xiàn)了13種有機胺（包括7種脂肪胺、2種雜環(huán)胺和4種芳香胺）的同時測定。本方法的儀器檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）分別為0.00008～0.017 μg/mL和0.00026～0.0565 μg/mL； 標準曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.9903～0.9996，相關(guān)性良好；相對標準偏差（RSD）均小于30%， 除低濃度加標水平的甲胺和苯甲胺，其余樣品基質(zhì)加標平均回收率為54.4%～159.7%，大部分胺具有較高的精密度與準確度。將本方法應(yīng)用于廣州城區(qū)PM2.5樣品的檢測， 共檢出有機胺9種，其中甲胺、二甲胺和二丁胺約占9種有機胺總和的90%，是PM2.5中主要胺類物質(zhì)，而丙胺濃度最低，濃度小于1.0 ng/m3。

關(guān)鍵詞 大氣顆粒物； 有機胺； 氣相色譜質(zhì)譜

1引 言

胺是氨分子中一個或多個氫原子被烴基取代后的衍生物，根據(jù)取代基不同可將胺分為脂肪胺、醇胺、酰胺、芳香胺和雜環(huán)胺等。氣溶膠中的有機胺來源廣泛，既有自然來源，包括海洋、森林火災(zāi)、植被以及土壤等；又有人為來源，包括畜牧養(yǎng)殖業(yè)、工業(yè)排放、堆肥及機動車尾氣等[1～6]。大部分有機胺具有毒性和過敏性，對眼睛、鼻子、皮膚及呼吸道有刺激性，對肝臟和腎也有損傷，還可與亞硝酸鹽反應(yīng)，形成具有強致癌性的亞硝胺類物質(zhì)，對人體健康造成較大影響[1，7]。胺在大氣中主要發(fā)生3種反應(yīng)[8]：與酸性物質(zhì)（如硫酸、硝酸等）發(fā)生酸堿反應(yīng)；與羰基化合物反應(yīng)，生成亞胺、烯胺和胺類聚合物；與臭氧、OH等氧化劑發(fā)生反應(yīng)。胺可促進新粒子形成及亞微粒子增長，并參與二次有機氣溶膠（Secondary organic aerosol， SOA）的形成，直接或間接影響環(huán)境空氣質(zhì)量和區(qū)域氣候變化。有研究報道，在美國猶他州冬季一些時段， 細顆粒中有機胺質(zhì)量達到有機物質(zhì)量的20%[9]。

近年來，有機胺逐漸成為大氣環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。氣溶膠中有機胺的分析檢測應(yīng)用較多的是氣相色譜（Gas chromatography，GC）聯(lián)合不同的檢測器、高效液相色譜（High performance liquid chromatography，HPLC）及離子色譜法（Ion chromatography，IC）等。如Akyuz[10]運用衍生化試劑（氯甲酸異丁酯）萃取并用GCMS分析測試，得到PM2.5和PM10中脂肪胺和芳香胺共34種有機胺的濃度水平；董雪玲等[11，12]利用高效液相色譜法研究了北京市不同季節(jié)PM10中6種雜環(huán)胺的濃度；Tao等[13]利用離子色譜分析法分析了上海市新粒子形成事件期間不同粒徑段顆粒物中6種有機胺。GCMS分析前需要將樣品衍生化，常用的衍生化技術(shù)有?；⒓坠柰榛?、二硝基苯基化、完全甲基化[14，15]等，費時且容易產(chǎn)生副反應(yīng)；HPLC容易產(chǎn)生“柱外效應(yīng)”[16]；運用IC分析盡管預(yù)處理過程簡單，無需衍生化，但只能分析幾種分子量較低的脂肪胺和醇胺，且二乙胺和三甲胺難以分開。

本研究借鑒Zhang等[17]對水樣品處理的方法，建立一種快速、簡單測定大氣顆粒物中胺類物質(zhì)的方法。本方法衍生化過程無需添加其它試劑作為催化劑，只需在堿性條件下常溫攪拌即可完成，省時且操作簡單。本研究優(yōu)化了升溫程序，在已報道的7種脂肪胺和2種雜環(huán)胺基礎(chǔ)上， 確定了4種芳香胺的定性和定量離子，并將本方法應(yīng)用于實際大氣顆粒物中胺類物質(zhì)的測定，為進一步開展氣溶膠中有機胺類物質(zhì)環(huán)境行為的研究提供了技術(shù)支持。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

KQ500DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；HJ6A多頭數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（常州澳華儀器有限公司）；R300型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi公司）；BF2000型氮氣吹干儀（北京八方世紀科技有限公司）；7890A5979C型氣相色譜質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。

二氯甲烷（農(nóng)殘級，德國CNW公司）；甲醇、正己烷（LC級，德國Merck公司）；無水Na2SO4（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），使用前在450℃條件下灼燒； NaOH（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；HCl（分析純，36.5%，廣州牌化學(xué)試劑）； Na2CO3（分析純，天津市諾克科技發(fā)展有限公司）；苯磺酰氯（Benzenesulfonyl chloride， BSC，99%，北京百靈威科技有限公司），作為衍生化試劑使用；六甲基苯（99%，德國Dr. Ehrenstorfer公司），作為內(nèi)標指示劑使用；二甲胺d6（99%，加拿大 Toronto Research Chemicals公司）作為回收率指示劑使用。實驗用水為超純水（18.25 MΩ cm）。

標樣信息：標樣共有13種，分別為7種脂肪胺，包括甲胺（2500 μg/mL，美國Accustandard公司），二甲胺、乙胺（10 mg/mL的甲醇溶液，加拿大Toronto Research Chemicals公司），正丙胺（1.0 mg/mL的甲醇溶液，美國Accustandard公司），二乙胺、正丁胺和二丁胺（高純試劑，德國Dr. Ehrenstorfer公司）；2種雜環(huán)胺，包括四氫吡咯（高純試劑，德國Dr. Ehrenstorfer公司）和嗎啉（高純試劑，北京百靈威科技有限〖CM（44公司）；以及4種芳香胺，包括N甲基苯胺、苯甲胺（均為99%，德國Dr. Ehrenstorfer公司），2乙基苯胺〖CM）

（99%，北京百靈威科技有限公司）和4乙基〖ZH（苯胺和（99%，日本TCI公司）。13種有機胺的結(jié)構(gòu)式及分子量見表1。

2.2樣品采集

采樣器為美國Anderson儀器公司的PM2.5大流量采樣器，采樣前校準流量為1.13 m3/min。采樣濾膜為石英濾膜，采樣前在馬弗爐中500℃條件下灼燒4 h。采樣前后將濾膜在恒溫恒濕箱（溫度為25℃，相對濕度為50%）中放置24 h，平衡后再稱重。樣品放在Symbolm@@ 40℃保存待分析。本研究于2014年10月1～3日在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所標本樓樓頂采集PM2.5樣品，每個樣品連續(xù)采集24 h。

2.3樣品預(yù)處理

取1/4采樣濾膜剪碎置于棕色瓶中，加20 mL超純水超聲15 min，重復(fù)超聲3次，將超聲后的溶液合并至平底燒瓶中。加入4 mL 10 mol/L NaOH溶液、1 mL BSC，密封，常溫下磁力攪拌30 min。在平底燒瓶中加5 mL 10 mol/L NaOH溶液，密封，在80℃條件下攪拌30 min。將平底燒瓶放置在冰水中慢慢冷卻到室溫，將溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用36.5% HCl調(diào)至pH=5.5。用10 mL二氯甲烷提取有機相，將有機相收集在梨形瓶中。用10 mL 0.05 mol/L Na2CO3溶液洗〖ZH）滌有機相，用無水Na2SO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL。 將樣品轉(zhuǎn)移到細胞瓶中， 柔和N2流下吹干，加內(nèi)標，定容至特定體積，然后進行GCMS分析。

2.4標樣溶液配制

先用甲醇將13種有機胺標樣配制為100 μg/mL的混合標樣，然后取1 mL進行衍生化，衍生化后的溶液最終定容至1 mL。將衍生化后的標樣稀釋為不同的濃度梯度，分別為0.05， 0.1， 0.2， 0.5， 1.0， 2.0， 5.0， 8.0， 10， 15， 20和25 μg/mL。

2.5色譜條件

色譜柱：DB5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司）；色譜柱升溫程序：80℃ （1 min）， 5℃/min→180℃， 10℃/min→240℃， 25℃/min→290℃ （10 min）；進樣口溫度：290℃，氣質(zhì)傳輸線溫度：290℃；載氣：高純氦氣；流量：1.56 mL/min；進樣方式：不分流進樣；質(zhì)譜離子源：電子轟擊源（EI，70 eV）；質(zhì)譜掃描質(zhì)量范圍：m/z 50～m/z 450。

2.6質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

對溶劑空白、基質(zhì)空白（即空白濾膜）進行超聲萃取、衍生化和儀器分析。結(jié)果顯示基質(zhì)空白所測得的結(jié)果與溶劑空白一致，說明基質(zhì)對分析方法沒有影響，而溶劑空白中13種胺測得濃度均低于實際樣品的1%，因此在測定實際樣品時沒有扣除背景值。在分析實際樣品時，每個樣品均加入回收率指示劑，以指示整個分析過程的回收情況。

3結(jié)果與討論

3.1方法的優(yōu)化

3.1.1目標物的確定表2中編號為1～9的物質(zhì)的定性和定量離子參考文獻＼[17＼]，而后4種物質(zhì)的定性和定量離子是結(jié)合衍生化反應(yīng)并運用單標確定的。以N甲基苯胺為例衍生化反應(yīng)見圖1。

N甲基苯胺取代衍生物（C13H13NO2S）的分子量為247，〖JG（S〖ZJYN〖JG）鍵及苯環(huán)與N之間的〖JG（C〖ZJYN〖JG）易斷開，故理論推斷離子碎片應(yīng)有C6H5，C7H8N，C6H5O2S及衍生物分子，分別對應(yīng)m/z 77，106，141和247。運用單標驗證，選擇豐度較大的m/z 77，106和247，進行定性和定量分析。其它3種苯胺類物質(zhì)定性和定量離子也用同樣的方法確定。13種胺的定性及定量離子見表2。

〖KH*4D

3.1.2萃取劑的選擇及色譜條件的優(yōu)化有機胺是一類極性較強的有機化合物，易溶于水，文獻＼[17＼]報道所測的基質(zhì)為水樣樣品，故本研究用超純水作為萃取劑。當升溫程序參照文獻＼[17＼]設(shè)定時，即120℃ （3 min）， 5℃/min→220℃， 10℃/min→290℃ （5 min），DMA與一個雜質(zhì)峰很難分開。不斷調(diào)整升溫程序，當采用2.5節(jié)所述的升溫條件，得到了最佳出峰狀態(tài)。總離子流圖見圖2，其中 （1）和（2）分別為內(nèi)標六甲基苯和回收率指示劑二甲胺d6。

3.2方法驗證

3.2.1標準曲線與線性關(guān)系用不同濃度梯度繪制的標準曲線，線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9903～09996，相關(guān)性良好。標樣回歸方程見表2。

3.2.2回收率、檢出限及精密度用空白基質(zhì)加標樣來計算各胺的回收率，共設(shè)置3個濃度梯度1.0， 5.0和10.0 μg/mL，并計算測定結(jié)果的相對標準偏差，反映結(jié)果的精密度和平行性。用50 ng/mL標樣進GCMS分析，計算各目標物的信噪比，然后分別計算S/N=3和S/N=10時13種有機胺的濃度，即儀器檢出限和定量限。13種胺標樣的回收率、檢出限及精密度等見表3。

在低濃度段（1.0 μg/mL），各胺回收率范圍為75.2%～237.9%，回收率普遍較高，說明低濃度段各胺受儀器影響較大，對應(yīng)相對標準偏差范圍為0.07%～28.9%；在中濃度段（5.0 μg/mL）和高濃度段（10.0 μg/mL）各胺回收率范圍為70.2%～1144%和54.4%～98.4%，大部分均位于60%～120%之間，對應(yīng)相對標準偏差范圍為3.3%～227%和0.02%～22.9%， 說明方法平行性好。綜上所述，本實驗預(yù)處理方法效果良好。

3.3實際樣品分析

采用2.2節(jié)預(yù)處理方法對采集樣品進行處理，并在2.5節(jié)所述的色譜條件下進行GCMS分析。結(jié)果表明，在PM2.5中檢測到9種有機胺，分別為甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺、四氫吡咯和嗎啉。具體結(jié)果見表4。9種胺相比，甲胺濃度最高，其次為二甲胺，其中，甲胺、二甲胺和二丁胺約占9種有機胺總和的90%，是PM2.5中主要胺類物質(zhì)，而丙胺濃度最低，濃度低于1 ng/m3（圖3）。

4結(jié) 論

本研究在文獻＼[17＼]方法的基礎(chǔ)上，建立了用于測定大氣顆粒物中有機胺的GCMS方法。 采用超純水作為萃取劑，并運用超聲萃取（3次，共耗時45 min）提取顆粒物中有機胺，與傳統(tǒng)索氏抽提（一般48 h）相比，時間明顯縮短；衍生化過程在10 mol/L NaOH中進行，加入BSC，無需添加其它試劑，整個過程共需1 h， 省時且操作簡單。測定的有機胺種類，除了文獻中報道的脂肪胺外，本方法還通過理論推斷和單標驗證，增加了4種苯胺類有機胺的測定，實現(xiàn)了13種胺、內(nèi)標指示物和回收率指示物很好的分離。在PM2.5中測得9種有機胺，分別為甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺、四氫吡咯和嗎啉，其中，甲胺、二甲胺和二丁胺約占9種有機胺總和的90%，是PM2.5中主要胺類物質(zhì)，而丙胺濃度最低，濃度低于1 ng/m3。

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AbstractA method was developed for determination of thirteen amines including seven aliphatic amines， two heterocyclic amines and four aromatic amines in atmospheric particulate matter （PM） by gas chromatographymass spectrometry （GCMS）. Samples were ultrasonically extracted with ultrapure water and derivatized with benzenesulfonyl chloride （BSC） under alkaline conditions. The derivatives were extracted with dichloromethane and then detected by GCMS using DB5MS chromatographic column. The method detection limit （S/N=3） and quantitation limit （S/N=10） were 0.00008-0.017 μg/mL and 0.00026-0.0565 μg/mL respectively， and the correlation coefficients were 0.9903-0.9996， which indicated that the standard curve had good linear correlation. In addition， the relative standard deviation was less than 30% and the average recovery was 54.4%-159.7% except for methylamine and benzylamine at spiked level of 1.0 μg/mL， showing high precision and accuracy. 9 kinds of amines were detected in the PM2.5 samples collected in Guangzhou city by this method， among which dimethylamine and butylamine accounted for 90% of the total nine amines， which indicated that they were primary amines in PM2.5； while propylamine exhibited the lowest level in PM2.5 with the concentration less than 1.0 ng/m3.

KeywordsAtmospheric particulates； Amines； Gas chromatographymass spectrometry

（Received 18 January 2017； accepted 17 February 2017）

This work was supported by the Major Research Plan of the National Natural Science Foundation of China （No.91544101）