碳酸二甲酯/甲酸甲酯/甲醇混合體系的氣相色譜檢測(cè)方法研究

王志偉+于麗平+裴多斐

摘要：本文論述了一種針對(duì)碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇混合體系的氣相色譜定性和定量的檢測(cè)方法。結(jié)果表明，強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱（DB-WAX）對(duì)該體系的分離效果最佳，并且利用保留時(shí)間定性是完全可行的。此外，分離度、線性回歸和回收率等分析結(jié)果表明，基于內(nèi)標(biāo)法對(duì)該體系進(jìn)行定量分析也是可行的。

關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯；甲酸甲酯；氣相色譜；極性毛細(xì)管色譜柱

中圖分類號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095—672X（201 6106—0085—05

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2016.06.018

引言

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，簡(jiǎn)寫作DMC）作為一種環(huán)境友好的綠色有機(jī)化工原料，自上世紀(jì)70年代以來(lái)，受到了學(xué)者們持續(xù)的關(guān)注和深入的研究，并廣泛應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域和行業(yè)。它不但可以替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等劇毒化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行羰基化、甲氧基化、酯交換等反應(yīng)，合成多種重要化工產(chǎn)品；其本身也是一種重要的溶劑和燃油添加劑。因此，DMC的合成也自然成為了化學(xué)、化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在合成碳酸二甲酯的工藝過(guò)程中，甲酸甲酯（Methyl Formate，簡(jiǎn)寫作MF）經(jīng)常作為副產(chǎn)物出現(xiàn)，并與碳酸二甲酯以及未完全反應(yīng)的甲醇（Methyl Alcohol，簡(jiǎn)寫作MA）形成混合物。如何快速而準(zhǔn)確地將三者分離，并進(jìn)行定性和定量的分析，是DMC合成研究中需要面對(duì)的一個(gè)基礎(chǔ)而重要的問(wèn)題。

氣相色譜法作為一種常規(guī)的分析方法，其最大特點(diǎn)在于能快速地將一個(gè)復(fù)雜的混合物分離為相對(duì)單一的組分，然后一一進(jìn)行定性和定量分析。目前，氣相色譜在制藥工業(yè)、生物化學(xué)、石油化工、冶金工業(yè)、環(huán)保、農(nóng)藥、食品等領(lǐng)域，已逐漸成為基礎(chǔ)而重要的分離和分析手段之一。將氣相色譜法應(yīng)用于DMC檢測(cè)已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，但對(duì)于DMC/MF/MA混合體系的氣相色譜檢測(cè)，及其具體的色譜參數(shù)調(diào)整和優(yōu)化，還未見有具體研究報(bào)道。本文將以毛細(xì)管色譜柱分析為基礎(chǔ)，甲醇為溶劑，正戊醇為內(nèi)標(biāo)物，探討內(nèi)標(biāo)法測(cè)定DMC和MF混合物的最佳色譜條件。在將目標(biāo)物完全分離的基礎(chǔ)上，達(dá)到快速定性、定量分析的目的。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

氣相色譜儀：島津GC-17A，配置氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）及色譜數(shù)據(jù)處理工作站CBM-102；電子天平FA1604N（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；微量進(jìn)樣器0～1μL（上海高鴿工貿(mào)有限公司）。

實(shí)驗(yàn)所用試劑見表1，正戊醇經(jīng)蒸餾處理，除去雜質(zhì)以達(dá)到氣相色譜使用要求，其他化試劑均直接使用。

1.2色譜條件

載氣為高純氮（≥199.995%），分流比為13：1，柱壓為94kPa，汽化室溫度240℃，檢測(cè)器溫度240%，柱溫：初始溫度60℃，保持3min，以20℃/min的速率升溫至120℃，保持4min。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將甲酸甲酯、碳酸二甲酯和內(nèi)標(biāo)物正戊醇按不同比例混合，再將混合液配制成8%（V/V）的甲醇溶液，其中V_甲酸甲酯：V_{碳酸二甲酯}：V_{內(nèi)標(biāo)物}分別為1：1：4、2：2：3、3：3：2、4：4：1。

1.3.2色譜檢測(cè)及結(jié)果處理

在選定的色譜條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，利用進(jìn)樣針移取微量的標(biāo)準(zhǔn)液和純物質(zhì)注入色譜，記錄保留時(shí)間和峰面積，色譜進(jìn)樣量為0.2μL。將甲酸甲酯的峰面積與甲酸甲酯質(zhì)量進(jìn)行線性回歸，求得甲酸甲酯線性回歸方程，碳酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液亦同樣處理。

2結(jié)果與討論

2.1色譜條件的選擇

由于溶劑甲醇與產(chǎn)物的沸點(diǎn)相接近，在較高柱溫下不易分離，故本研究采用二階段程序升溫方式檢測(cè)。設(shè)置色譜柱初始溫度為60℃，恒溫3分鐘；然后以20℃/min升溫至120℃，恒溫4 min。通過(guò)程序升溫，可使甲醇與其他目標(biāo)物完全分離。實(shí)驗(yàn)還在1—3mL/min的范圍內(nèi)，分析載氣流速對(duì)分離效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)載氣流速設(shè)置為1.2mL/min時(shí)，分離效果較好。本研究按照色譜柱極性，選擇三種毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行對(duì)比研究，即DB-WAX（強(qiáng)極性）、DB-1（弱極性）和GS-Q（中等極性）。不同色譜柱的分離效果如圖1所示。

從圖1可知，強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱DB-WAX對(duì)目標(biāo)物的分離效果較好。為了確定譜圖中每個(gè)峰對(duì)應(yīng)的具體目標(biāo)物（定性分析），實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)各目標(biāo)物的純物質(zhì)用同一色譜條件進(jìn)行的分析，通過(guò)各物質(zhì)在同一色譜條件下保留時(shí)間的差別，達(dá)到定性分析的目的。實(shí)驗(yàn)中，分別對(duì)每種純物質(zhì)及混合物質(zhì)均連續(xù)進(jìn)樣6次，同時(shí)計(jì)算各物質(zhì)保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD6），以確定實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純物質(zhì)色譜峰的保留時(shí)間與混合物各峰的保留時(shí)間，是一一對(duì)應(yīng)的。同時(shí)，從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)看，各樣品的保留時(shí)間重現(xiàn)性較好。值得注意的是，混合物質(zhì)中各組分與其純物質(zhì)相比，保留時(shí)間略有不同（見Δ值），這主要是物質(zhì)問(wèn)的范德華力作用使得混合物質(zhì)各組分的保留時(shí)間產(chǎn)生偏移。但因?yàn)橐驗(yàn)槟繕?biāo)物種類較少，并且出峰先后順序不變，故完全可以利用保留時(shí)間定性。

2.2分離度計(jì)算

為考察各組分是否滿足定量分析要求，對(duì)相鄰組分間的分離度（R）進(jìn)行計(jì)算。一般把分離度R>1.5時(shí)，作為能夠把相鄰兩峰完全分離的標(biāo)志，通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表3所示，可知各組分滿足定量分析要求。

R=2（t₂-t₁）/（Y₁+Y₂）

式中：t₁，t₂分別為相鄰兩組分的保留值時(shí)間，min；

Y₁，Y₂分別為相應(yīng)組分的峰底寬度，min。

2.3線性回歸方程的計(jì)算

在選定的色譜條件下，對(duì)配制的系列甲酸甲酯和碳酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析，用峰面積比（X）及質(zhì)量比（Y）數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程，結(jié)果如圖2、圖3及表4所示。從這些結(jié)果可知，對(duì)于DMC和MF，在本研究確定的色譜條件下，其峰面積比和質(zhì)量比均為良好的線性關(guān)系，完全可以滿足二者定量分析的要求。

2.4回收率的測(cè)定

在選定的色譜條件下，測(cè)定不同的甲酸甲酯和碳酸二甲酯樣品，記錄峰面積，換算成質(zhì)量，得出甲酸甲酯和碳酸二甲酯的回收率。測(cè)試結(jié)果見表5，可得知在1-10μg范圍內(nèi)，樣品的回收率均已達(dá)到93%，回收率較高。

3結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本研究對(duì)DMC/MF/MA體系的氣相色譜檢測(cè)方法進(jìn)行的研究。結(jié)果表明，在本研究設(shè)置的色譜條件下，強(qiáng)極性的毛細(xì)管柱DB-WAX對(duì)目標(biāo)物的分離效果最好，多組分可得到完全分離，出峰較快，峰形較好。同時(shí)，利用不同組分的保留時(shí)間，可以達(dá)到定性分析的要求。另外，分離度、線性回歸分析及回收率分析的結(jié)果表明，以正戊醇為內(nèi)標(biāo)物對(duì)DMC和MF進(jìn)行定量分析是完全可靠的?？傮w上，本研究可為DMC/MF/MA混合體系的氣相色譜分離及定性定量分析，提供有價(jià)值的參考。