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    果蔬貯藏加工過程中農(nóng)藥殘留的研究進(jìn)展

    2017-03-21 14:34:33瞿翠蘭呂岱竹李建國
    江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2016年11期
    關(guān)鍵詞:貯藏農(nóng)藥殘留果蔬

    瞿翠蘭+呂岱竹+李建國

    摘要:果蔬貯藏加工過程中農(nóng)藥殘留的變化會對果蔬安全性產(chǎn)生影響,大部分加工過程可降低果蔬中的農(nóng)藥殘留,如清洗、去皮等;但也有一些加工如干制、腌制等,可能會提高農(nóng)藥殘留水平。著重討論了果蔬清洗、去皮、水煮、干制、腌制等加工處理對果蔬農(nóng)藥殘留的影響,為確定合適的家庭處理方法提供參考,為膳食評估提供數(shù)據(jù)依據(jù),以維護(hù)消費(fèi)者健康。

    關(guān)鍵詞:加工處理;農(nóng)藥殘留;貯藏;果蔬

    中圖分類號:S481+.8;TS255.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A

    文章編號:1002-1302(2016)11-0011-04

    農(nóng)藥主要用于農(nóng)作物種植過程中防治病蟲害、雜草、調(diào)節(jié)生長發(fā)育等,對農(nóng)產(chǎn)品的增收起著重要作用。目前有關(guān)農(nóng)藥殘留的相關(guān)工作有市場監(jiān)管、進(jìn)出口認(rèn)證、綠色食品審查以及食品安全風(fēng)險評估等,都是以初級農(nóng)產(chǎn)品商品(RAC)為對象開展的[1]。然而由于大多數(shù)果蔬在食用前都會經(jīng)歷一些貯藏或加工過程,如冷藏、清洗、去皮、烹飪等,這些加工過程對食品中農(nóng)藥殘留水平會產(chǎn)生不同程度的影響,因此食品中農(nóng)藥殘留分析時應(yīng)該充分考慮食品加工操作帶來的影響,這樣才能更真實(shí)地反映農(nóng)藥殘留狀況,更準(zhǔn)確地評價果蔬中農(nóng)藥暴露水平[2-4]。研究果蔬貯藏加工過程中農(nóng)藥殘留的變化,不僅可以為農(nóng)藥殘留膳食暴露評估提供更加準(zhǔn)確的依據(jù),還可以為改進(jìn)采后處理方式和加工工藝提供參考。

    1 果蔬主要的貯藏加工方式

    水果和蔬菜是人類的重要食品,富含碳水化合物、有機(jī)酸、維生素以及無機(jī)鹽,果蔬還以其特有的香氣與色澤刺激人們的食欲、促進(jìn)消化、增強(qiáng)體質(zhì),可見果蔬對人類的健康影響很大。由于果蔬生產(chǎn)存在較強(qiáng)的季節(jié)性、區(qū)域性以及果蔬本身的易腐性,與消費(fèi)者對果蔬需求的多樣性及淡季調(diào)節(jié)的迫切性相矛盾,而果蔬貯藏加工一般意味著將易變質(zhì)的原產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為具有較長貨架期且更易于食用的產(chǎn)品[5]。果蔬產(chǎn)業(yè)是我國加入世界貿(mào)易組織(WTO)后農(nóng)產(chǎn)品中少數(shù)具有競爭優(yōu)勢的重要產(chǎn)業(yè)之一。果蔬貯藏加工業(yè)作為一個新興產(chǎn)業(yè),在中國農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的地位日趨重要,已成為中國廣大農(nóng)村和農(nóng)民最重要的經(jīng)濟(jì)來源和農(nóng)村新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn),成為極具外向型發(fā)展?jié)摿Φ膮^(qū)域性特色產(chǎn)業(yè),在我國發(fā)展果蔬貯藏加工業(yè)具有重要意義。

    目前常見的果蔬貯藏方式有冷藏、輻照貯藏,加工方式有清洗、去皮、燙漂、炒制、腌制、酒制、糖制、干制等。冷藏是現(xiàn)代化果蔬貯藏的主要形式之一,它是采用高于果蔬凍結(jié)點(diǎn)的溫度實(shí)現(xiàn)果蔬的保鮮。低溫冷藏可降低果蔬的呼吸代謝、病原菌的浸染率和果蔬的腐爛率,達(dá)到延長果蔬貯藏期的目的。輻照是利用γ射線和加速器產(chǎn)生的電子束輻照被加工物體,使其品質(zhì)或性能得以改善的過程。輻照加工可以保鮮食品、消毒醫(yī)療器材、處理環(huán)境污染物等。清洗是采用清水或化學(xué)試劑洗滌去除果蔬表面污垢,便于直接食用和深加工。腌制是早期保存蔬菜的一種非常有效的方法。現(xiàn)今,果蔬的腌制已從簡單的保存手段轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)特風(fēng)味果蔬產(chǎn)品的加工技術(shù),腌制是利用食鹽的保藏作用,讓食鹽滲入食品組織內(nèi),降低水分活度、提高滲透壓、有選擇性地控制微生物的活動和發(fā)酵、抑制腐敗菌的生長,從而防止食品腐敗變質(zhì)。

    近年來,生物技術(shù)、膜分離技術(shù)、高溫瞬時殺菌技術(shù)、真空濃縮技術(shù)、微膠囊技術(shù)、微波技術(shù),真空冷凍干燥技術(shù)及相關(guān)設(shè)備在果蔬貯藏加工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

    2 果蔬在貯藏加工過程中農(nóng)藥殘留的變化

    果蔬貯藏加工的目的是通過改變其物理特性或外觀,增加其商品性,包括延長貯藏期、改進(jìn)口感、增加營養(yǎng)等。由于受到加工條件的限制,加工貯藏方式對果蔬中農(nóng)藥殘留的水平和性質(zhì)也會產(chǎn)生影響(表1)。大多數(shù)情況下,貯藏加工過程可在很大程度上降低食品中的農(nóng)藥殘留水平,如清洗、去皮、殺菌等;但某些加工過程,如干燥和濃縮,會受食品中水分揮發(fā)等因素的影響,使某些農(nóng)藥的殘留水平升高[6]。另外在加工過程中,有些農(nóng)藥會轉(zhuǎn)化生成代謝產(chǎn)物,如丁硫克百威、涕滅威、甲基硫菌靈,分別轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的3-羥基克百威、涕滅威砜、多菌靈。

    2.1 冷藏

    果蔬是鮮活產(chǎn)品,常溫下貯藏很容易失水或因微生物孶生而腐爛變質(zhì),需要在低溫條件(一般為4 ℃)下保鮮。貯藏溫度對果蔬中農(nóng)藥殘留的影響很大。果蔬上農(nóng)藥在冷藏期間的消解不如在常溫條件下顯著。Athanasopoulos等研究葡萄上三唑類殺菌劑腈菌唑和三唑酮在冷藏條件下(0 ℃)和常溫條件下的消解動態(tài);腈菌唑在常溫下的半衰期為10.5d,而在冷藏條件下的半衰期為92.4 d;三唑酮在常溫下的半衰期為16.5 d,在冷藏條件下的半衰期為216 d[7]。Cengiz等研究冷藏(4 ℃)和常溫條件下番茄上克菌丹和腐霉利的消解率,在冷藏7 d和14 d后腐霉利分別減少19%、38%。在常溫條件下貯藏14 d后腐霉利減少62%[8]。

    2.2 輻照貯藏

    食品輻照是利用核技術(shù)開發(fā)出來的另一種新型食品加工保藏方法,其原理是采用放射性同位素(60Co或137Cs)發(fā)出的γ射線,或電子加速器產(chǎn)生的電子束,或采用X射線照射時,抑制某些生物活性物質(zhì)和生理過程,從而達(dá)到延長貨架期的目的。利用輻照處理不僅可以消除果蔬中的化學(xué)污染物,還可以作為食品安全的有效終端保護(hù)措施[9-10]。

    在一定范圍內(nèi)農(nóng)藥的降解率隨著輻照劑量的增加而增大,陳冬梅等研究表明,當(dāng)輻照劑量在1~9 kGy安全劑量范圍內(nèi)時,蘋果汁中9種有機(jī)磷類農(nóng)藥降解率隨著輻照劑量的增加而增大,其中甲基對硫磷、殺螟硫磷2種農(nóng)藥降解效果顯著,甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷7種農(nóng)藥降解率也先隨著劑量的增加而增大,到輻照劑量為7 kGy時達(dá)到最大。[11]。

    食品的特性對輻照效果也有一定的影響,李焱等研究輻照對茶葉中農(nóng)藥殘留的影響,茶葉含水量增加,有利于其中溴氰菊酯的輻照降解[9]。在含水率大于5%時,茶葉中溴氰菊酯的降解效果比較明顯;含水率達(dá)到7%時,茶葉中溴氰菊酯降解率在25%左右;當(dāng)含水率達(dá)到10%時,降解率可達(dá)34%[12]。

    2.3 洗滌

    洗滌是家庭處理及加工生產(chǎn)中常用的加工方式,也是除去果蔬中農(nóng)藥殘留最簡便有效的處理手段。Bonnechere等研究清洗對菠菜中啶酰菌胺、異菌脲、代森錳鋅、霜霉威、溴氰菊酯的去除作用,在用自來水清洗2~3 min后,前4種農(nóng)藥的去除率分別為28.9%、43.0%、12.4%、11.4%,但是對溴氰菊酯去除效果不明顯[13]。Soliman等研究馬鈴薯通過清水洗滌后其中樂果、馬拉硫磷、DDT、六氯苯分別降低12.4%、11.2%、18.1%、23.7%[14]。清水洗滌辣椒能夠使其中的烯酰嗎啉降低32.4%[15]。

    在清洗的過程中,由于添加了不同的清洗劑,農(nóng)藥的溶解性發(fā)生改變或部分農(nóng)藥會發(fā)生化學(xué)分解,在清洗的過程中可適當(dāng)添加清洗劑來降低農(nóng)藥殘留水平[16]。Zohair等研究馬鈴薯上甲基嘧啶磷、馬拉硫磷、丙溴磷分別在自來水、酸性溶液(小蘿卜提取液、醋酸、抗壞血酸、雙氧水、極性酸)、中性溶液(NaCl)、堿性溶液(NaHCO3)中的清洗效果[12]。用5%和10%小蘿卜提取液能完全去除3種農(nóng)藥,用5%和10%的醋酸和檸檬酸也能達(dá)到完全去除效果[12]。用自來水清洗,這3種農(nóng)藥的去除率分別為12.9%、11.6%、13.5%[12]。Hwang等研究二氧化氯、氯水、臭氧和過氧乙酸對新鮮蘋果中代森錳鋅和乙撐硫脲2種農(nóng)藥殘留的去除效果,向蘋果中添加 1 mg/L 和10 mg/L的代森錳鋅和乙撐硫脲,用氯水、二氧化氯和臭氧處理添加濃度為1 mg/L的代森錳鋅,去除率分別為56%~99%、36%~87%、56%~97%;添加濃度為1 mg/L的乙撐硫脲用濃度為500 mg/L的次氯酸鈣和10 mg/L的二氧化氯能夠被完全去除[17]。有研究表明農(nóng)藥殘留去除效果隨著清洗劑濃度升高而增強(qiáng),Soliman等分別研究2%、4%、6%、8%、10%5個濃度的NaCl溶液對馬鈴薯中樂果的去除率,依次為20.9%、31.8%、46.3%、78.3、80.0%[14]。Wang等研究表明,當(dāng)清洗劑的濃度從50 mg/L增加到5 g/L時,百菌清在圣女果中的殘留率從54%下降到20%,毒死蜱在圣女果中的殘留率從84%下降到58%[18]。然而,Kumar等研究辣椒清洗過程對農(nóng)藥的去除效果認(rèn)為,用鹽水與自來水洗差異不明顯[19]。

    2.4 去皮

    去皮是果蔬加工中一個重要的步驟,大多數(shù)殺蟲劑和殺菌劑主要附著在果蔬表皮上,滲透進(jìn)果蔬內(nèi)部的殘留量有限。因此大多數(shù)的果蔬通過去皮可以達(dá)到較好的農(nóng)藥去除效果[20]。向田間生長的番茄噴灑百菌清、甲基硫菌靈,去皮后殘留率僅剩3.7%、6.2%[21]。Cengiz等研究番茄去皮對克菌丹和腐霉利的去除效果也證實(shí)了這點(diǎn),他發(fā)現(xiàn)只有少數(shù)能進(jìn)入番茄組織內(nèi)無法通過去皮除去[8]。

    2.5 烹飪

    烹飪是利用熱能使食物達(dá)到可食用狀態(tài)的一種加工方式。它除了能改變食物的食用特性外還會對蔬菜中的農(nóng)藥殘留產(chǎn)生重要的影響。我國常用的烹飪方法有煮、炒、蒸、油炸等。不同的烹飪方式對農(nóng)藥殘留去除有不同的效果。Kim等研究辣椒中烯酰嗎啉通過油炸和水煮后的去除率,水煮辣椒中烯酰嗎啉的去除率為78.4%,而油炸后烯酰嗎啉的去除率僅為39.4%[15]。張洪等研究4種菊酯類農(nóng)藥在菜豆烹飪過程中的消解,發(fā)現(xiàn)不同的烹飪方式對農(nóng)藥去除有明顯的差異,并且相同的烹飪操作因處理時間不同對農(nóng)藥消解也存在明顯差異[22]。相同的烹飪方式對不同基質(zhì)的農(nóng)藥去除效果也有明顯差異,王璐等研究白菜和菜豆中5種農(nóng)藥在烹飪過程中的消解動態(tài),結(jié)果表明炸制處理對菜豆中農(nóng)藥殘留去除率最高可達(dá)94.1%,蒸制處理效果最差,而白菜則相反[23]。

    2.6 腌制、酒制和干制

    腌制和干制是保藏果蔬常用的方法。此外,制品獨(dú)特的風(fēng)味也受到人們的喜愛。另外有研究表明,水果釀酒營養(yǎng)價值高,具有多種活性物質(zhì)和良好的抗氧化性,其保健作用越來越被重視[16]。這類食品的安全性也受到人們的關(guān)注,農(nóng)藥殘留就是人們關(guān)注的重點(diǎn)之一。

    我國現(xiàn)有的腌制加工方法大多數(shù)為干腌法,目前對腌制能否降低果蔬中農(nóng)藥殘留水平眾說紛紜,李文明等研究毒死蜱及其代謝產(chǎn)物在黃瓜腌制過程中的殘留水平變化,發(fā)現(xiàn)腌制前后毒死蜱殘留水平無明顯變化,其代謝產(chǎn)物3,5,6,-三氯-2-吡啶酚的加工因子為1.63[24]。而武曉光研究辣椒腌制過程中7種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留分布情況和加工因子,結(jié)果表明,腌制對農(nóng)藥殘留影響較大且不同的食鹽含量處理對7種農(nóng)藥的影響較大,表現(xiàn)在影響加工因子,影響農(nóng)藥在辣椒中的殘留濃度[25]。

    目前果蔬釀酒成品最為常見的屬葡萄酒,由于葡萄容易受到病蟲害干擾,殺菌劑、殺蟲劑、除草劑的使用,給葡萄酒的質(zhì)量安全帶來了隱患,故葡萄在經(jīng)過發(fā)酵等過程釀制為葡萄酒后農(nóng)藥殘留的變化備受關(guān)注。李記明等研究表明,葡萄釀造過程中農(nóng)藥殘留變化較大,原料中4種農(nóng)藥,而發(fā)酵結(jié)束后只有2種農(nóng)藥被檢出,并且不同種類農(nóng)藥轉(zhuǎn)移率差異較大,六六六為32.14%,三唑酮為0.67%[26]。

    家庭常用的干制方法主要是日光干制,工業(yè)常用的加工方法有冷凍干制和熱風(fēng)干制。脫水干燥過程中由于水分降低,理論上殘留的農(nóng)藥富集濃縮,農(nóng)殘的濃度會增加。Cabras 等研究表明葡萄制成葡萄干的過程中農(nóng)藥殘留升高26%[27]。也有研究結(jié)果表明干制能降低果蔬中農(nóng)藥殘留含量,袁玉偉研究菠菜中有機(jī)磷農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥在凍干條件下的變化,在2個試驗(yàn)添加濃度下?lián)p失率分別集中在22.5%~33.5%和31.6%~51.7%之間[28]。不同的干制方法對農(nóng)藥殘留的影響也不盡相同,在研究葡萄干的農(nóng)藥殘留時,發(fā)現(xiàn)不同的干燥方式(太陽曬干和熱風(fēng)干燥)對農(nóng)藥殘留的影響不同,經(jīng)太陽干燥的葡萄中苯菌靈、甲霜靈和伏殺硫磷殘留量不變,而異菌脲是鮮葡萄的1.6倍,相當(dāng)于加工因子(產(chǎn)品與原料中農(nóng)藥殘留的比值)是1.6,乙烯菌核利和樂果分別降低33.3%和20.0%。在烘干葡萄中的伏殺硫磷殘留是鮮葡萄的2.7倍,加工因子為2.7。苯菌靈、甲霜靈和腐霉利殘留量不變,乙烯菌核利和樂果降低[5]。

    3 貯藏加工過程中影響農(nóng)藥殘留變化的主要因素

    果蔬經(jīng)過不同的貯藏加工方式處理后,其農(nóng)藥殘留表現(xiàn)出不同的變化趨勢,這與農(nóng)藥的性質(zhì)、農(nóng)藥的殘留部位、貯藏加工過程中的溫度、pH值等因素相關(guān)。

    3.1 農(nóng)藥的溶解性

    農(nóng)藥的溶解性一般分為2類:親水性和親脂性。農(nóng)藥的親水親脂性,常用Kow值來衡量,Kow值越大表明在有機(jī)相中的溶解度越大。農(nóng)藥的溶解性在果蔬清洗過程中對農(nóng)藥的去除效果起著至關(guān)重要的作用。Aguilera等研究氟丙菊酯、氟蟲腈、甲基醚菌酯3種農(nóng)藥在青豆清洗過程中的去除效果,結(jié)果表明Kow值越小,農(nóng)藥去除效果越明顯[29]。研究清洗對橄欖中5種農(nóng)藥去除效果,其中Kow值最小的西瑪津最容易被去除[30]。Huan等研究豇豆中8種農(nóng)藥在油炸和炒制后農(nóng)藥殘留水平,結(jié)果表明在油炸和炒制后Kow值高的農(nóng)藥去除效果最好,這可能是由于具有高Kow值的農(nóng)藥從豇豆中轉(zhuǎn)移到油中[31]。

    3.2 農(nóng)藥殘留部位

    農(nóng)藥殘留位置取決于農(nóng)藥是否具有內(nèi)吸性或農(nóng)藥是否能逐漸由表面轉(zhuǎn)移至組織內(nèi)部,非內(nèi)吸性農(nóng)藥容易附著在果蔬表皮,內(nèi)吸性較強(qiáng)的農(nóng)藥則容易滲透到果蔬組織內(nèi)。在果蔬加工過程中,殘留在表皮的農(nóng)藥更容易去除。有研究表明施藥后隨著時間推移,農(nóng)藥能夠由果蔬表皮逐漸滲透進(jìn)組織內(nèi)部。取采收間隔期分別為0、3、7 d的黃秋葵樣品,對其進(jìn)行清洗、水煮、清洗后再水煮,結(jié)果表明,3種方式對 0 d 采收的樣品中喹螨醚去除效果最好[32]。Guardia等研究橄欖噴藥后,取不同采收間隔期的樣品,發(fā)現(xiàn)噴藥1周后的樣品,清洗不能去除其中的農(nóng)藥殘留[30]。

    3.3 pH值

    改變加工過程中果蔬所處環(huán)境的pH值,對果蔬中農(nóng)藥殘留水平有一定影響。Ong等研究氯水和臭氧水對蘋果和蘋果醬中甲基谷硫磷、克菌丹、鹽酸代蟲脒3種農(nóng)藥的去除效果,結(jié)果表明,2種清洗方式下蘋果和清洗后的蘋果制成的蘋果醬中的農(nóng)藥殘留均有所下降,氯水濃度為500 mg/L時清洗效果最佳,使用臭氧的效果不如氯水,可能是因?yàn)槌粞鹾吐葰馊苡谒蟪尸F(xiàn)不同的pH值[33]。有研究表明pH值越小,對果蔬中農(nóng)藥殘留清除效果越好。Soliman等研究不同酸堿性洗滌溶液對馬鈴薯中農(nóng)藥的去除效果,發(fā)現(xiàn)隨著pH值減小,馬鈴薯中農(nóng)藥去除率增大[14]。

    3.4 溫度

    溫度是果蔬加工貯藏過程中影響農(nóng)藥殘留水平的關(guān)鍵因素。一般溫度越高,農(nóng)藥殘留去除效果越好。有人研究清洗對香菇中氟蟲腈和阿維菌素的去除率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱洗和燙漂處理比冷水處理對農(nóng)藥去除更有效;分別用曬干干制和陰干干制2種方式制作干香菇,在曬干干制條件下香菇中氟蟲腈和阿維菌素的去除率均大于陰干干制[34]。Liang等研究發(fā)現(xiàn)黃瓜分別貯藏在25 ℃和4 ℃條件下,貯藏時間相同時,25 ℃條件下,農(nóng)藥降解更快[35]。有學(xué)者指出,熱加工過程會造成一定的水分散失,也可能會引起一些熱穩(wěn)定性高的農(nóng)藥殘留富集。桃果醬經(jīng)過90 ℃滅菌25 min,有機(jī)磷農(nóng)藥殘留水平顯著降低,其中未去皮桃制成的果醬中甲基毒死蜱減少 66.7%,但是腐霉利的殘留量增加了2.1倍。值得關(guān)注的是,熱處理能使部分農(nóng)藥分解,但也可能生成毒性更強(qiáng)的代謝產(chǎn)物,如番茄醬經(jīng)過121 ℃蒸汽殺菌15 min后,代森錳鋅的殘留量顯著降低,但32%的代森錳鋅代謝為毒性更強(qiáng)的乙撐硫脲[36]。

    4 展望

    新技術(shù)的應(yīng)用為今后果品農(nóng)藥殘留控制領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展提供了強(qiáng)大的動力。如光催化降解是治理環(huán)境污染的重要手段,在果脯、果汁、果酒等果品加工中也具有較好的應(yīng)用前景;生物降解是近年新發(fā)展的農(nóng)藥殘留降解技術(shù),具有高效、安全、成本低等優(yōu)勢,但涉及果蔬加工過程的研究和應(yīng)用還處于空白階段。另外,隨著分子生物學(xué)、基因工程、酶工程等前沿學(xué)科的發(fā)展,這類新技術(shù)在水果加工過程對農(nóng)藥殘留量控制中的交叉應(yīng)用,無疑是極具挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域[37-39]。

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