Ag3PO4表面熱力學(xué)性質(zhì)及光催化原位過程熱動力學(xué)的晶面效應(yīng)

肖 明 黃在銀,2,3,* 湯煥豐 陸桑婷 劉 超

(1廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530006；2廣西民族大學(xué)，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，南寧 530006；3廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點實驗室，南寧 530006)

Ag3PO4表面熱力學(xué)性質(zhì)及光催化原位過程熱動力學(xué)的晶面效應(yīng)

肖 明1黃在銀1,2,3,*湯煥豐1陸桑婷1劉 超1

(1廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530006；2廣西民族大學(xué)，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室，南寧 530006；3廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點實驗室，南寧 530006)

采用濕化學(xué)法制備了立方體{100}、四面體{111}和菱形十二面體{110}磷酸銀微晶，通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，X 射線粉末衍射(XRD)，固體紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，光電流，光致發(fā)光(PL)對催化劑的組分、結(jié)構(gòu)、形貌及光電性質(zhì)進行了系統(tǒng)表征。以羅丹明 B(RhB)為目標污染物，對不同形貌 Ag3PO4微晶的可見光催化活性進行了探究。通過微熱量技術(shù)結(jié)合過渡態(tài)理論和熱化學(xué)循環(huán)原理對 Ag3PO4的摩爾表面 Gibbs 自由能進行了測定，其數(shù)值分別為 1.2972、0.9621、0.5414 kJ·mol－1。采用自主設(shè)計的新型 LED光-微熱量系統(tǒng)獲取了 Ag3PO4原位光催化降解 RhB 2 h 的熱效應(yīng)和穩(wěn)定放熱階段的熱焓變化率，并對其熱譜曲線進行了合理的解析。結(jié)果表明，Ag3PO4的催化活性與原位光催化降解 RhB 的熱效應(yīng)、熱焓變化率以及摩爾表面 Gibbs 自由能皆呈正相關(guān)。此外，通過捕獲劑實驗和電子順磁共振(ESR)確定了 Ag3PO4光催化降解RhB過程的主要活性基團。

磷酸銀；表面熱力學(xué)；原位光量熱；光催化；晶面效應(yīng)

1 引言

光催化反應(yīng)是發(fā)生于催化劑表面的一系列物理和化學(xué)過程，不同晶面的表面原子排布和電子結(jié)構(gòu)均有所差異，直接影響半導(dǎo)體價帶和導(dǎo)帶的能級結(jié)構(gòu)以及光生載流子的轉(zhuǎn)運1,2，同時影響催化劑表面能的大小進而影響參與表面反應(yīng)分子的吸附與活化3,4，最終導(dǎo)致同一組分不同形貌的催化劑催化活性產(chǎn)生明顯差異。

Ag3PO4作為一種高效可見光催化劑5－8，光響應(yīng)最大吸收波長可達 530 nm，小于 420 nm 波長光照時光量子利用率達90%以上。自2010年被Ye等9首次報道后，Ag3PO4成為一種明星材料，在光解水6,10、 光 催 化 污 水 處 理5,11、 光 催 化 抑 菌12,13等 領(lǐng) 域被進行了廣泛研究。當(dāng)前對于 Ag3PO4微/納米晶表面能的研究，多數(shù)通過密度泛函數(shù)理論計算獲得，但在實際材料的合成中，由于晶體生長，表面吸附等不定因素的存在，直接影響材料實際表面能的大 小14， 致使理論計算結(jié)果存在一 定的偏差。因此，發(fā)展科學(xué)的原理和方法測定表面能，對研究催化劑表面熱力學(xué)性質(zhì)與其催化活性構(gòu)效關(guān)系具有重要的科學(xué)意義。此外，半導(dǎo)體異相光催化是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程15,16，對其過程展開研究存在難度。近年來，為了實時在線地示蹤趨近催化反應(yīng)位置和催化反應(yīng)發(fā)生時刻體系的微觀機制，原位表征技術(shù)取得很大進步，其中包括原位拉曼光譜17，原位紅外光譜技術(shù)18，原位 X 射線衍射技術(shù)19等。發(fā)展先進原位表征技術(shù)是突破探究光催化機理技術(shù)瓶頸的重要途徑，是未來光催化發(fā)展的重要方向。原位微熱量技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對體系變化過程熱效應(yīng)的實時在線監(jiān)測，通過對材料化學(xué)反應(yīng)過程熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)進行計算，可 以 準 確 獲 取 微/納 米 材 料 摩 爾 表 面 Gibbs 自 由能20,21。光-微量熱系統(tǒng)通過將光導(dǎo)入微熱量儀的方式22－25，可同時獲得光催化原位過程熱效應(yīng)及熱焓變化率的詳細信息，將原位光催化過程的熱動力學(xué)信息與其機理相關(guān)聯(lián)，有望成為光催化研究中有效的技術(shù)手段。

本文通過濕化學(xué)法制備了具有單一晶面不同形貌 Ag3PO4微晶并對其進行了系統(tǒng)的表征，通過微熱量技術(shù)結(jié)合過渡態(tài)理論和熱化學(xué)循環(huán)原理獲得了不同形貌 Ag3PO4微晶的摩爾表面吉布斯自由能，從晶體表面熱力學(xué)的觀點闡述了不同形貌的Ag3PO4微 晶 展 現(xiàn) 出 不 同 催 化 活 性 的 原 因 ， 即Ag3PO4微晶表面熱力學(xué)的晶面效應(yīng)。采用自主設(shè)計的新型光-微熱量系統(tǒng)獲取了不同形貌 Ag3PO4微晶光催化降解RhB原位過程的熱動力學(xué)信息并進行了合理的解析。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

二水合磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O，AR)、十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O，AR)、硝酸銀(AgNO3，AR)購 于 國 藥 集 團 化 學(xué) 試 劑 有 限 公 司 ；羅丹明 B(RhB，AR)，異丙醇(IPA，AR)，對苯醌(BQ， AR)， 三 乙 醇 胺 (TEOA， AR)和 硫 酸 鈉(Na2SO4，AR)均購于阿拉丁試劑有限公司；磷酸(H3PO4，AR)，25%氨水(NH3·H2O，AR)購于汕頭西隴化工股份有限公司。

X 射線衍射儀(XRD，Ultima IV 型，日本理學(xué)株 式 會 社)， 測 試 條 件 ：Cu 靶 ，Kα射 線 源 ， λ= 0.15406 nm，Ni濾 波 ， 管 流 25 mA， 管 壓 36 kV，掃 描 角 度 范 圍 為 20°－80°， 掃 描 速 率 為 8(°)· min－1，掃描步長為 0.02°)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SUPRA 55 Sapphire，Zeiss)，電化學(xué)工作站(CHI660E型，上海辰華公司)，紫外-可見分光光度計(UV-Vis，Cary 60,Agilent)，光-微熱量系統(tǒng)示意圖見圖 1(微熱量儀(RD496-CK2000 型，綿陽中物熱分析儀器有限公司)，LED 光源(400 nm ≤λ≤ 650 nm)及光纖(南京春暉光纖有限公司)，電子 順 磁 共 振 (ESR，A200， Bruker)， 熒 光 光 譜 儀(PL，F(xiàn)-4600，Hitachi)。

2.2 不同形貌 Ag3PO4微晶的制備

2.2.1 立方體 Ag3PO4

常溫下準確稱取 0.4 g 的 AgNO3溶于 100 mL 蒸餾 水 中 ， 避 光 攪 拌 10 min， 逐 滴 加 入 2.5%NH3· H2O 4.3 mL，避光攪拌 30 min，向所得銀氨溶液中加 入 0.15 mol·L－1的 Na2HPO4·12H2O 溶 液 30 mL，避光靜止 4 h，離心分離，分別用蒸餾水和乙醇洗滌 數(shù) 次 后 避 光 50 °C 真 空 干 燥 6 h， 制 得 立 方 體Ag3PO4。

圖1 光-微量熱系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic illustration of light-photocalorimeter

2.2.2 十二面體 Ag3PO4

常溫下準確稱取 0.2 g AgNO3溶于 100 mL 蒸餾水中，避光攪拌 10 min，逐滴加入 24 mL 1.25%的NH3·H2O，避光攪拌 30 min，向所得銀氨溶液中逐滴 加 入 0.441 mol· L－1的 NaH2PO4· 2H2O 溶 液 80 mL，避攪拌 4 h，離心分離，分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次后避光50 °C真空干燥 6 h，制得十二面體Ag3PO4。

2.2.3 四面體 Ag3PO4

根據(jù)文獻6報道的動力學(xué)控制的方法對四面體Ag3PO4實現(xiàn)有效控制合成。

2.3 不 同 形 貌 Ag3PO4微 晶 光 催 化 降 解 RhB 的LED光量熱實驗

準 確 稱 取 3 mg Ag3PO4光 催 化 劑 加 入 1.0 mL RhB(20 mg·L－1)溶液中，避 光攪拌 30 min 移入樣品池，移取 1.0 mL RhB 溶液置于參比池中，設(shè)定參數(shù)，25 °C恒溫，待基線平穩(wěn)后開啟LED光源至10 W，反應(yīng) 2 h，得到 RhB 原位降解的熱譜曲線。

2.4 不同形貌 Ag3PO4微晶表面熱力學(xué)函數(shù)的測定

準 確 稱 取 5 mg 不 同 形 貌 Ag3PO4微 晶 及 塊 體Ag3PO4置 于 樣 品 池 外 管 中 ， 移 取 1.0 mL 0.5 mol· L－1的 HNO3溶液置于樣品池內(nèi)管中，設(shè)定參數(shù)，25 °C恒溫，待基線平穩(wěn)后捅破樣品池內(nèi)管，反應(yīng)1.5 h，得到 Ag3PO4與 HNO3反應(yīng)的熱譜曲線，經(jīng)計算獲得 Ag3PO4的摩爾表面 Gibbs自由能(Gsm)。

2.5 Ag3PO4光催化性能測試

分 別 取 20 mg 不 同 形 貌 的 Ag3PO4加 入 10 mL 20 mg·L－1的 RhB 溶液 中 ， 室 溫下避光攪拌 45 min使 體 系 達 到 吸 附 脫 附 平 衡 ， 在 350 W Xe 燈(濾 光片 ＞ 420 nm)下 進 行 光 催 化 降 解 反 應(yīng) ， 分 別 測 定10、20、30、45 和 60 min 時 RhB 溶液的紫外-可見吸收光譜。

2.6 Ag3PO4光催化降解過程中活性自由基探究實驗

準確稱取 10 mg 不同形貌的 Ag3PO4(各 4 組)加入 5 mL 20 mg·L－1的 RhB 溶 液 ， 其 中 一組為對照組，另外三組分別加入 1.5 mL 濃度為 1 mmol·L－1的 IPA， BQ 和 TEOA， 避 光 攪 拌 30 min 后 ， 用350 W 的 Xe 燈(濾光片＞ 420 nm)光照 45 min，經(jīng)離心去除催化劑后，測定溶液的紫外可見吸收光譜。此外，通過 ESR，進一步確定羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2－)是否存在。

2.7 光電流實驗

準確稱取 10 mg 三種形貌 Ag3PO4超聲分散于 1 mL 無水乙醇中，均勻滴涂到 2 cm × 2 cm 的導(dǎo)電玻璃上，然后將樣品置于真空干燥箱150 °C真空干燥 1 h。以涂有 Ag3PO4導(dǎo)電玻璃為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，0.5 mol· L－1Na2SO4溶 液 為 電 解 液 ， 偏 壓 0.2 V， 靈 敏 度 為0.001 A，350 W 氙燈為光源(濾光片＞ 420 nm)，每次開燈照射 50 s的條件下測定 Ag3PO4的光電流。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同形貌 Ag3PO4的表征

圖2 為三種不同形貌 Ag3PO4的場發(fā)射掃描電鏡圖。圖 2(a,b,c)分別為立方體、四面體、十二面體Ag3PO4，形貌規(guī)整，具有較為尖銳的棱和角，粒度相對分布較窄、尺寸均一，平均粒徑分別約為0.95、0.77、1.11 μm，圖 2(d)為塊體磷酸銀，形貌無規(guī)則，平均粒徑較大，約為 9.23 μm。

本文采用多種表征手段對所合成不同形貌Ag3PO4的組分和光電性質(zhì)進行了表征。圖 3(a)為立方 體、 四 面 體 和菱 形 十 二 面體 Ag3PO4的 XRD 圖譜。根據(jù)文獻6報道，三種形貌的 Ag3PO4分別只具有{100}、{111}、{110}單一晶面。所有衍射峰位置均與標準卡 JPCDS(06-0505)中 Ag3PO4的衍射峰一致，均為體心立方結(jié)構(gòu)，未見其它任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，衍射峰的半高寬很窄，表明樣品純度結(jié)晶良 好 。 圖 3(b)展 示 了 不 同 形 貌 Ag3PO4的 UV-Vis DRS圖譜，立方體、四面體和菱形十二面體Ag3PO4最 大 吸 收 波 長 分 別 為 511、 523 和 517 nm。通過 Kubelka-Munk 理論(如圖 3(b)插圖)得到不同形貌 Ag3PO4的 禁帶寬度；此 外導(dǎo)帶和價帶 的位置 ，通過公式：EVB=X － Ee+0.5Eg及 EVB=ECB+Eg進行確定26，其中 X(Ag3PO4)=5.96 eV，Ee=4.5 eV；具體數(shù)值列于表 1。結(jié)果表明：Ag3PO4暴露的晶面不同，其帶隙、導(dǎo)帶和價帶的位置存在差異。圖3 (c)為不同形貌 Ag3PO4隨著開關(guān)燈快速響應(yīng)的光電流圖，產(chǎn)生的光電流的強度為立方體＞四面體＞十二面體，表明立方體 Ag3PO4的光生電荷的分離效果最佳27,28。由于磷酸銀光穩(wěn)定性差9，所以隨著開關(guān)燈次數(shù)的增加，Ag3PO4被光腐蝕程度越來越嚴重，致使光電流強度也會隨著光照時間的延長而減弱。PL的強弱與光生電子-空穴復(fù)合速率的大小成正相關(guān)28，如圖 3(d)所示，在激發(fā)波長為 360 nm 時 Ag3PO4光生電子和空穴復(fù)合在 515 nm 處產(chǎn)生熒光峰的強度依次為十二面體＞立方體＞四面體Ag3PO4， 說 明 十 二 面 體 Ag3PO4表面光生電荷復(fù)合速 率 最 大 而 四 面 體 Ag3PO4最 小 。 但 如 圖 3(b)所示，四面體 Ag3PO4在波長 360 nm 處光吸收強度相對較弱，四面體磷酸銀和立方體 Ag3PO4發(fā)光強度差別較小，相比之下立方體磷酸銀的表面結(jié)構(gòu)對光生電荷的復(fù)合起到了很好的抑制作用。

圖2 (a)立方體、(b)四面體、(c)菱形十二面微晶體和(d)塊體 Ag3PO4的 FE-SEM 圖Fig.2 FE-SEM images of(a)cube,(b)tetrahedron,(c)rhomb dodecahedron,and(d)bulkAg3PO4crystals

3.2 Ag3PO4摩爾表面 Gibbs 自由能的晶面效應(yīng)

根據(jù)本組此前報道的方法20，通過測量計算獲得了不同形貌 Ag3PO4微晶的摩爾表面 Gibbs自由能具體數(shù)值列于表 2。研究表明，微/納米晶材料由于表面存在高密度的臺階、邊緣原子以及豐富的不飽和配位鍵而具備較高的表面能，且這些部位通常扮演著活性位點的角 色8,29。因此與低表面能催化劑相比高表面能催化劑往往展現(xiàn)出相對較高的催化活性30。此外，光催化反應(yīng)包括吸附、化學(xué)反應(yīng)、脫附三個連續(xù)的反應(yīng)階段，其中吸附和脫附過程是光催化反應(yīng)的決速步驟，高表面能晶面有利于催化反應(yīng)過程分子的吸附與活化，可有效提高光催 化效率4,31。本文中 的立方體 Ag3PO4粒徑與此前報道相比粒徑相對較小32，且比四面體和十二面體具有更為尖銳完整的角和邊，所以具有相對較高的摩爾表面能，有利于光催化反應(yīng)的進行27。

圖3 不同形貌 Ag3PO4微晶的(a)XRD 粉末衍射圖譜，(b)UV-Vis DRS 光譜，(c)光電流密度曲線圖及(d)光致發(fā)光光譜Fig.3 (A)Powder XRD patterns,(b)UV-Vis DRS spectra,(c)photocurrent density curves,and (d)PL spectra of various shapes Ag3PO4microcrystals

3.3 Ag3PO4的光催化性能測試

圖4(a)展示了立方體、四面體和菱形十二面體Ag3PO4光催 化 降解 RhB 的 降解 率(C0－ Ct)/C0隨時間的變化曲線，與光催化降解相比 Ag3PO4整體對RhB的吸附去除能力較弱，吸附脫附平衡階段3.8% 、 2.0% 、 1.0% 的 RhB 分 別 被 立 方 體 、 四 面體、十二面體 Ag3PO4吸附。光照 1 h 后，光催化降解效率分別為 92.32%、64.48%、46.36%，該結(jié)果與先前報道存在差異32，原因在于在光催化過程中同一組分催化劑的催化性能不僅受形貌的影響，而且還存在著非常明顯的尺寸效應(yīng)，而本文中采用粒徑相對較小的立方體 Ag3PO4作為研 究對象。以 ln(Ct/C0)對時間 t作圖， 對該反應(yīng)過程進行了動力學(xué)分析，如圖 4(b)所示 Ag3PO4對 RhB 的光催化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征，其速率方程為 ln(Ct/C0)= －kt，立方體、四面體 和菱形十二面體 Ag3PO4對 RhB 的降解速率常數(shù) k 分別為 0.0444、0.0173、 0.0104 min－1， 速 率 常 數(shù) 之 比 為 4.2692: 1.6635:1。結(jié)果表明，立方體 Ag3PO4對 RhB 的光催化降解速率最快、性能最佳。

表1 不同形貌 Ag3PO4微晶的帶隙分布Table1 Band gap distributions of various shapes Ag3PO4microcrystals

3.4 Ag3PO4LED 光催化降解 RhB 原位熱動力學(xué)分析

為有效避免光-微熱量系統(tǒng)，樣品池和參比池光強偏差過大造成量熱信號湮滅，實驗進行前通過調(diào)節(jié)兩邊光源電壓的方式進行基線粗調(diào)零25，同時用水進行空白實驗，測定在同樣實驗條件下水的熱譜曲線，并設(shè)定該曲線為基線對原位光催化體系測得的熱譜曲線進行校正，對圖中陰影部分進行積分獲得原位光催化降解RhB過程中的熱效應(yīng)(圖 5(a))33。

表2 不同形貌 Ag3PO4的Table 2 of various shapesAg3PO4microcrystals

表2 不同形貌 Ag3PO4的Table 2 of various shapesAg3PO4microcrystals

m:weight,lnk:the natural logarithm of the reaction rate constant,R―S:fitting degree,ΔrGm:molar reaction Gibbs free energy,:molar Gibbs free energy of surface of AgPO34

Ag3PO4shape bulk No. Average value－13.6424 ± 0.0246 Gsm/(kJ·mol－1) relative standard cubic －14.9396 ± 0.00911.2972 tetrahedron －14.6045 ± 0.02610.9621 dodecahedron 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 m/mg 4.996 5.000 4.997 5.002 4.990 4.989 5.004 4.998 5.002 4.999 4.983 5.006 103k/s－14.0526 4.0453 4.1188 2.4053 2.4226 2.4110 2.7304 2.7870 2.7697 3.2656 3.2712 3.2823 R―S 0.9995 0.9997 0.9996 0.9998 0.9998 0.9997 0.9995 0.9998 0.9994 0.9992 0.9999 0.9999 ΔrGm/(kJ·mol－1)－13.6543－13.6588－13.6142－14.9475－14.9297－14.9416－14.6332－14.5823－14.5978－14.1895－14.1853－14.1769－14.1838 ± 0.00640.5414

圖4 不同形貌 Ag3PO4微晶的(a)RhB 溶液降解率(Ct/C0)隨時間(t)的變化曲線和(b)RhB 溶液 ln(Ct/C0)隨時間 t變化曲線Fig.4 (a)Photocatalytic degradation of RhB(Ct/C0)with time(t)and(b)fitting plot of RhB(ln(Ct/C0))with time for various shapes Ag3PO4microcrystals

圖5 (a)光微量熱譜線分析；(b)Ag3PO4光催化降解RhB原位過程的E－t曲線Fig.5 (a)Analysis heat flow curves of photocalorimeter; (b)E－t curves of photocatalytic degradation of RhB in-situ process over Ag3PO4

Ag3PO4原位光催化降解 RhB 過程熱電勢(E)隨時間(t)的變化曲線(圖 5(b))。如圖所示該過程主要劃分為三個階段：ab階段的吸熱峰要源于體系對光的瞬態(tài)響應(yīng)吸收導(dǎo)致，該過程主要包括RhB自身的光吸收和 Ag3PO4受光激發(fā)；bc 階段為體系吸放熱平衡階段，(I)RhB 溶液實現(xiàn)光吸收飽和，(II) Ag3PO4受光激發(fā)產(chǎn)生光生電荷(電子 e－和空穴 h+)，光生電荷一方面直接或以產(chǎn)生活性基團的方式作用于反應(yīng)底物進行氧化分解放熱，另一方面發(fā)生復(fù)合以光和熱的形式釋放能量34，(III)吸附在催化劑表面的活性氧化物種和中間產(chǎn)物，克服催化劑表面作用力擴散至溶液中需要吸收能量，這一過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)會隨著反應(yīng)的進行，活性物種和中間產(chǎn)物的數(shù)量增加而增強；cd階段為光催化降解穩(wěn)定放熱階段。光路范圍內(nèi)，單位時間產(chǎn)生活性基團的量基本恒定，光催化降解速率趨于定值，呈現(xiàn)放熱平臺。原位光催化 2 h，三個體系的降解率分別為 70.55%、52.45%、40.64%，整體熱效應(yīng)立方體＞四面體＞十二面體，相應(yīng)的值分別為 1081.81、808.62、555.61 mJ；對穩(wěn)定放熱階段的熱焓變化率(dHt/dt)隨時間(t)變化作圖(圖 5(b)插圖)，分析獲得該階段的平均熱焓變化率分別0.1521、0.1139、0.0759 mJ·s－1，該結(jié)果與三種形貌 Ag3PO4模擬日光，光催化活性以及降解速率皆成正相關(guān)。

圖6 (a)Ag3PO4光催化活性自由基捕獲實驗;(b)DMPO、Ag3PO4甲醇溶液避光和光照時的 ESR 譜圖Fig.6 (a)Trapping active free radical experiments for Ag3PO4photocatalysis;(b)ESR spectra of radical adducts trapped by DMPO inAg3PO4methanol dispersions

3.5 活性自由基的確定

IPA(羥基自由基(·OH)捕獲劑)、BQ(超氧自由基(·O2－)捕獲劑)和 TEOA(空穴(h+)捕獲劑)35，如圖 6 (a)所示 IPA 對 RhB 的降解 效 果幾乎沒有 影 響，說明該過程中可能沒有·OH產(chǎn)生；BQ使三個催化體系的降解效率相比于空白體系分別下降了 6.27%、22.3%、27%，體系中加入BQ捕獲了體系中的·O2－使得光催化反應(yīng)過程中的·O2－減少影響催化降解效果；TEOA使三個催化體系的降解效率相比于空白體系分別下降了 79.6%、81.7%、71.9%，下降幅度最大，原因為TEOA吸附于催化劑表面扮演了捕獲h+或e－供體 的 作 用進而對 Ag3PO4催化降解 RhB 的過程中起到了很強的抑制現(xiàn)象，所以 Ag3PO4光催化降解 RhB 的過程中，主要的活性基團為空穴(h+)和·O2－自由基。

將催化效果最佳的立方體 Ag3PO4分別分散于含有 DMPO(5,5′-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide)的水和甲醇中，在對該體系進行光照時，如圖 6(b)所示ESR 在 水 體 系 光 照和 避光 條件 下皆 未 檢 測 到DMPO-OH信號，進一步確定了該過程中沒有·OH自由基產(chǎn)生36，在甲醇體系光照條件下檢測得到了具備 6 個特征峰 的 DMPO-O2－譜圖37，暗光條件下未檢測到該信號，進一步確定了光催化反應(yīng)過程中·O2－自由基的存在。

4 結(jié)論

本文通過濕化學(xué)法成功制備了立方體、四面體、菱形十二面體 Ag3PO4微晶，光電流和 PL 對催化劑表征結(jié)果說明立方體 Ag3PO4微晶{100}晶面光生電荷分離效率最高，且能起到很好的光生電荷復(fù)合抑制作用。通過微熱量技術(shù)結(jié)合過渡態(tài)理論和熱化學(xué)循環(huán)原理獲得了不同形貌 Ag3PO4微晶的摩爾表面 Gibbs自由能，發(fā)現(xiàn)立方體 Ag3PO4微晶的摩爾表面 Gibbs自由能最大。新型光-微熱量系統(tǒng)對不同形貌 Ag3PO4微晶原位降解 RhB 的測試結(jié)果表明，光催化降解RhB整體呈現(xiàn)催化氧化放熱，該過程主要分為三個階段即 Ag3PO4和 RhB 光響應(yīng)階段、光響應(yīng)吸熱和光催化降解RhB放熱的熱平衡階段、RhB被光催化降解穩(wěn)定放熱階段，其中立方體 Ag3PO4微晶光催化效率最高，表現(xiàn)為過程熱效應(yīng)最大放熱速率最快。同時通過捕獲劑實驗和 ESR 檢測確定 Ag3PO4光催化過程中主要的活性自由基為·O2－自由基和 h+。最終將立方體 Ag3PO4微晶的高光催化活性歸結(jié)為晶面結(jié)構(gòu)有利于光生電荷的分離和具備較高的摩爾表面 Gibbs自由能。將光-微熱量系統(tǒng)獲取的光催化原位過程的熱動力學(xué)信息與光催化機理相關(guān)聯(lián)，有望為研究光催化反應(yīng)機理和催化劑的構(gòu)效關(guān)系提供一種有效的技術(shù)手段。

(1)Jiang,Z.Y.;Kuang,Q.;Xie,Z.X.;Zheng,L.S.Adv.Funct. Mater.2010,20(21),3634.doi:10.1002/adfm.201001243

(2)Somorjai,G.A.Chem.Rev.1996,96(4),1223.doi:10.1021/ cr950234e

(3)Sun,Y.;Lei,F.;Gao,S.;Pan,B.;Zhou,J.;Xie,Y.Angew.Chem. Int.Ed.2013,52(40),10569.doi:10.1002/anie.201305530

(4)Sun,Y.;Liu,Q.;Gao,S.;Cheng,H.;Lei,F.;Sun,Z.;Jiang,Y.; Su,H.;Wei,S.;Xie,Y.Nat.Commun.2013,4,2899. doi:10.1038/ncomms3899

(5)Martin,D.J.;Liu,G.;Moniz,S.J.;Bi,Y.;Beale,A.M.;Ye,J.; Tang,J.Chem.Soc.Rev.2015,44(21),7808.doi:10.1039/ C5CS00380F

(6)Martin,D.J.;Umezawa,N.;Chen,X.;Ye,J.;Tang,J.Energy Environ.Sci.2013,6(11),3380.doi:10.1039/C3EE42260G

(7)Bi,Y.;Ouyang,S.;Umezawa,N.;Cao,J.;Ye,J.J.Am.Chem. Soc.2011,133(17),6490.doi:10.1021/ja2002132

(8)Jiao,Z.;Zhang,Y.;Yu,H.;Lu,G.;Ye,J.;Bi,Y.Chem. Commun.2013,49(6),636.doi:10.1039/C2CC37324F

(9)Yi,Z.;Ye,J.;Naoki,K.;Kako,T.;Ouyang,S.X.;Stuart-Williams,H.;Yang,H.;Cao,J.Y.;Luo,W.J.;Li,Z.S.;Liu,Y.; Withers,R.L.Nat.Mater.2010,9(7),559.doi:10.1038/ nmat2780

(10)Yang,X.;Tang,H.;Xu,J.;Antonietti,M.;Shalom,M.ChemSusChem2015,8(8),1350.doi:10.1002/cssc.201403168

(11)Yang,X.;Qin,J.;Jiang,Y.;Chen,K.;Yan,X.;Zhang,D.;Li,R.; Tang,H.Appl.Catal.B2015,166－167,231.doi:10.1016/j. apcatb.2014.11.028

(12)Bayón,B.;Bucalá,V.;Castro,G.R.Microporous Mesoporous Mat.2016,226,71.doi:10.1016/j.micromeso.2015.12.041

(13)Yang,X.;Qin,J.;Jiang,Y.;Li,R.;Li,Y.;Tang,H.RSC Adv.2014,4(36),18627.doi:10.1039/C4RA01559B

(14)Sun,Y.;Gao,S.;Lei,F.;Xie,Y.Chem.Soc.Rev.2015,44(3), 623.doi:10.1039/C4CS00236A

(15)Chen,C.;Ma,W.;Zhao,J.Chem.Soc.Rev.2010,39(11),4206. doi:10.1039/B921692H

(16)Bai,S.;Jiang,J.;Zhang,Q.;Xiong,Y.Chem.Soc.Rev.2015,44(10),2893.doi:10.1039/C5CS00064E

(17)Fan,F.;Feng,Z.;Li,C.Chem.Soc.Rev.2010,39(12),4794. doi:10.1039/C0CS00012D

(18)Gong,D.;Subramaniam,V.P.;Highfield,J.G.;Tang,Y.;Lai, Y.;Chen,Z.ACS Catal.2011,1(8),864.doi:10.1021/ cs200063q

( 1 9 ) Bordiga, S.; Groppo, E.; Agostini, G.; van Bokhoven, J. A.;Lamberti, C.Chem. Rev.2 0 1 3 ,1 1 3( 3 ) , 1 7 3 6 . doi: 10.1021/cr2000898

( 2 0 ) Li, X. X.; Huang, Z. Y.; Zhong, L. Y.;Wang, T. H.; Tan, X. C.Chin. Sci. Bull.2 0 1 4 ,5 9( 2 5 ) , 2 4 9 0 . [李星星,黃在銀,鐘蓮云,王騰輝,譚學(xué)才 .科學(xué)通報,2 0 1 4 ,5 9( 2 5 ) , 2 4 9 0 . ]doi: 10.1360/N972014-00332

( 2 1 ) Li, X.; Tang, H.; Lu, X.; Lin, S.; Shi, L.; Huang, Z.Entropy2 0 1 5 ,1 7( 8 ) , 5 4 3 7 . doi: 10.3390/e17085437

( 2 2 ) Dhuna, M.; Beezer, A. E.; Morris, A. C.; Gaisford, S.; O′Neill,M. A. A.; Hadgraft, J.; Connor, J. A.; Clapham, D.; Frost, J..Rev.Sci. Instrum..2 0 0 7 ,7 8( 2 ) , 0 2 5 1 0 5 . doi: 10.1063/1.2670220

( 2 3 ) Sousa, L. A. E.; Beezer, A. E.; Hansen, L. D.; Clapham, D.;Connor, J. A.; Gaisford, S.J . Phys. Chem. B2 0 1 2 ,1 1 6( 2 2 ) , 6 3 5 6 . doi: 10.1021/jp302933f

( 2 4 ) Gubarev, Y. A.; Lebedeva, N. S.; V′yugin, A. I.Golubev, S. N.Russ.J. Phys. Chem. A2 0 1 5 ,8 9( 4 ) , 7 2 4 . doi: 10.1134/S0036024415040081

( 2 5 ) Li, X.; Huang, Z.; Liu, Z.; Diao, K.; Fan, G.; Huang, Z.Tan, X.Appl. Catal. B2 0 1 6 ,1 8 1, 7 9 . doi: 10.1016/j.apcatb.2015.07.036

( 2 6 ) Di, J.; Xia, J.; Ji, M.;Wang, B.; Yin, S.; Xu, H.; Chen, Z.; Li, H.Langmuir2 0 1 6 ,3 2( 8 ) , 2 0 7 5 . doi: 10.1021/acs.langmuir.5b04308

( 2 7 ) Bi, Y.; Hu, H.; Ouyang, S.; Lu, G.; Cao, J.; Ye, J.Chem.Commun.2 0 1 2 ,4 8( 3 1 ) , 3 7 4 8 . doi: 10.1039/C2CC30363A

( 2 8 ) He, Y.; Zhang, L.; Teng, B.; Fan, M .Environ. Sci. Technol.2 0 1 5 ,4 9( 1 ) , 6 4 9 . doi: 10.1021/es5046309

( 2 9 ) Long, R.; Rao, Z.; Mao, K.; Li, Y.; Zhang, C.; Liu, Q.;Wang,C.; Li, Z. Y.;Wu, X.; Xiong, YAngew. Chem. Int. Ed.2 0 1 5 ,5 4( 8 ) , 2 4 2 5 . doi: 10.1002/anie.201407785

( 3 0 ) Kuang, Q.;Wang, X.; Jiang, Z.; Xie, Z.; Zheng, L.Acc. Chem.Res.2 0 1 3 ,4 7( 2 ) , 3 0 8 . doi: 10.1021/ar400092x

( 3 1 ) Liu, M.; Piao, L.; Zhao, L.; Ju, S.; Yan, Z.; He, T.; Zhou, C.;Wang,W.Chem. Commun.2 0 1 0 ,4 6( 1 0 ) , 1 6 6 4 . doi: 10.1039/B924172H

( 3 2 ) Zheng, B.;Wang, X.; Liu, C.; Tan, K.; Xie, Z.; Zheng, L.J . Mater. Chem. A2 0 1 3 ,1( 4 0 ) , 1 2 6 3 5 . doi: 10.1039/C3TA12946B

( 3 3 ) Dhuna, M.; Beezer, A. E.; Connor, J. A.; Clapham, D.; Courtice,C.; Frost, J.; Gaisford, S.J . Pharm. Biomed. Anal.2 0 0 8 ,4 8( 5 ) , 1 3 1 6 . doi: 10.1016/j.jpba.2008.09.007

( 3 4 ) Shi, J.; Chen, J.; Feng, Z.; Chen, T.; Lian, Y.;Wang, X.; Li, C.J . Phys. Chem. C2 0 0 7 ,1 1 1( 2 ) , 6 9 3 . doi: 10.1021/jp065744z

( 3 5 ) Fan,W.; Li, M.; Bai, H.; Xu, D.; Chen, C.; Li, C.; Ge, Y.; Shi, W .Langmuir2 0 1 6 ,3 2( 6 ) , 1 6 2 9 . doi: 10.1021/acs.langmuir.5b03887

( 3 6 ) Yang, X.; Chen, Z.; Xu, J.; Tang, H.; Chen, K.; Jiang, YACS Appl.Mater. Inter.2 0 1 5 ,7( 2 8 ) , 1 5 2 8 5 . doi: 10.1021/acsami.5b02649

( 3 7 ) Yang, X.; Cui, H.; Li, Y.; Qin, J.; Zhang, R.; Tang, H.ACS Catal .2 0 1 3 ,3( 3 ) , 3 6 3 . doi: 10.1021/cs3008126

Facet Effect on Surface Thermodynamic Properties and In-situ Photocatalytic Thermokinetics of Ag3PO4

XIAO Ming1HUANG Zai-Yin1,2,3,*TANG Huan-Feng1LU Sang-Ting1LIU Chao1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;2Key Laboratory of Forest Chemistry and Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;3Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry, Nanning 530006,P.R.China)

Cubic{100},tetrahedral{111},and rhombic dodecahedral{110}Ag3PO4microcrystals were synthesized via a facile wet chemical method.Their components,structure,morphology,and photoelectrical properties were characterized by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),X-ray powder diffraction(XRD), ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),photocurrent and photoluminescence(PL) analyses.The photocatalytic activity of theAg3PO4crystallites with different morphologies were investigated under visible illumination using rhodamine B(RhB)as a target contaminant.Meanwhile,the surface molar Gibbs free energy of the Ag3PO4crystallites was determined by microcalorimetry via transition state theory and the thermochemical cycle principle.The corresponding values for cubic,tetrahedral,and rhombic dodecahedral microcrystals were 1.2972,0.9621,and 0.5414 kJ·mol－1,respectively.The heat effect of the in-situ photocatalytic degradation of RhB and heat flow of the stable exothermic stage over theAg3PO4crystallites was detected by a LED-photocalorimeter.The results showed that the catalytic activity ofAg3PO4crystallites and the heat effect and heat flow of the stable exothermic stage were positively correlated with their molar Gibbs free energy.Additionally,the main active species for the photocatalytic degradation of RhB over Ag3PO4crystallites were determined by trapping experiments and electron paramagnetic resonance(ESR)spectroscopy.

Ag3PO4;Surface thermodynamics;In-situ photocalorimeter;Photocatalysis;Facet effect

O642；O643

10.3866/PKU.WHXB201611092

Received:September 8,2016;Revised:November 9,2016;Published online:November 9,2016.

*Corresponding author.Email:huangzaiyin@163.com;Tel:+86-771-3267010.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273050,21573048).

國家自然科學(xué)基金(21273050,21573048)資助項目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica