植根深遠(yuǎn)的冠醚化學(xué)*

陳 琦,張來(lái)新

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 寶雞 721013）

綜 述

植根深遠(yuǎn)的冠醚化學(xué)*

陳 琦,張來(lái)新*

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 寶雞 721013）

簡(jiǎn)要介紹了冠醚化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了：（1）新型冠醚化合物的合成及在光學(xué)材料中的應(yīng)用；（2）新型冠醚化合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用；（3）新型冠醚化合物的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用。并對(duì)冠醚化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

冠醚化合物；合成；應(yīng)用

俗名叫作冠醚（又被稱為王冠醚）的化合物是1967年美國(guó)杜邦公司的佩德森（Pedorson）教授在研究烯烴聚合催化劑時(shí)首次合成并發(fā)現(xiàn)的一類大環(huán)化合物，其分子中含有多個(gè)-O-CH2CH2-結(jié)構(gòu)單元，是一類大環(huán)多元醚化合物。由于其結(jié)構(gòu)酷似西方國(guó)家國(guó)王戴的王冠，故最早俗稱王冠醚，后來(lái)簡(jiǎn)稱為冠醚。隨后美國(guó)化學(xué)家克里姆（Cram）在研究冠醚的基礎(chǔ)上根據(jù)其選擇性的絡(luò)合作用創(chuàng)立了“主客體化學(xué)”，法國(guó)化學(xué)家萊恩（Lehn）在1968年首次合成了冠醚化學(xué)的新成員穴醚，并根據(jù)其選擇性的配位作用創(chuàng)立了“超分子化學(xué)”。由于其3位化學(xué)家對(duì)冠醚化學(xué)的產(chǎn)生發(fā)展及應(yīng)用等研究的重大貢獻(xiàn)，故佩德森、克里姆及萊恩3位化學(xué)家共享了1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，佩德森也被稱為“冠醚化學(xué)之父”。由于這類化合物的環(huán)可大可小，可為球狀窩穴體，也可掛在高分子主鏈上，因之賦予了其可選擇性絡(luò)合分子離子的功能，并具備了使無(wú)機(jī)鹽溶于有機(jī)溶劑及類似于酶功能的特性，故使其在動(dòng)植物體內(nèi)具有傳送分子離子的功能，因而使其與天然離子載體有著驚人的相似性。50年來(lái)世界科技工作者不僅對(duì)這類化合物的結(jié)構(gòu)、合成、應(yīng)用及特性進(jìn)行了廣泛深入的研究，并對(duì)其在有機(jī)合成、高分子合成、分析化學(xué)、物理化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、萃取化學(xué)、金屬及同位素分離、農(nóng)業(yè)化學(xué)、地礦化學(xué)、石油化學(xué)工業(yè)、手性化學(xué)、對(duì)眏異構(gòu)體的拆分、催化科學(xué)、酶模擬、生物化學(xué)、生物物理、原子能化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍工及國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深入的探討。故不難看出冠醚化合物的應(yīng)用無(wú)處不有，難以盡舉，目前，已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科-冠醚化學(xué)。不僅如此，冠醚化學(xué)亦與眾多新興領(lǐng)域密切相關(guān)，如主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、包含物化學(xué)、離子載體、大環(huán)化學(xué)、離子對(duì)萃取、相轉(zhuǎn)移催化等。它們之間相互促進(jìn)，相得益彰。在進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，由于冠醚化學(xué)的研究迅猛發(fā)展，現(xiàn)已滲透到本世紀(jì)的熱門學(xué)科如環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、納米科學(xué)、仿生學(xué)及航空航天科學(xué)等領(lǐng)域，并彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。

1 新型冠醚化合物的合成及在光學(xué)材料中的應(yīng)用

1.1 鄰菲啰啉并24-冠-8配位聚合物的固態(tài)能量傳遞研究

光學(xué)行為可調(diào)制的固態(tài)智能材料以其光控開關(guān)、光電性質(zhì)等方面潛在的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。最近，大量基于能量傳遞的光控開關(guān)已見(jiàn)諸報(bào)端，但是，幾乎所有的工作都是在溶液中，與實(shí)際應(yīng)用相差甚遠(yuǎn)。目前基于固態(tài)能量傳遞的工作鮮有報(bào)道，因此，南開大學(xué)的張治元等人設(shè)計(jì)合成了鄰菲啰啉衍生化的24-冠-8，可望同金屬離子配位形成配位聚合物，再進(jìn)一步與二芳基乙烯作用，形成準(zhǔn)多輪烷，這樣的材料將利于能量傳遞[1]。

1.2 二芳基衍生物與冠醚相互作用的稀土發(fā)光開關(guān)

稀土配位發(fā)光材料因具有較高的量子產(chǎn)率、較長(zhǎng)的熒光壽命、線狀窄帶發(fā)射、可發(fā)射從紫外到紅外的光譜而備受關(guān)注。稀土配位發(fā)光材料已成功地應(yīng)用于熒光成像、能量傳遞、發(fā)光二極管、化學(xué)傳感及無(wú)線通訊技術(shù)等領(lǐng)域[2]。為此，南開大學(xué)的周巖等人設(shè)計(jì)合成了一個(gè)以蒽單元為剛性骨架的雙冠醚分子，進(jìn)而引入了兩個(gè)三聯(lián)吡啶作為稀土配體。借助于冠醚與二芳基乙烯二級(jí)銨鹽的鍵合作用調(diào)控稀土有機(jī)配合物的發(fā)光性能，實(shí)現(xiàn)了稀土發(fā)光器件在“開-關(guān)”兩種狀態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，從而成功的構(gòu)筑了一種新型稀土離子發(fā)光器件[3]。

1.3 二取代苯銨-冠醚超分子化合物的合成及其相變研究

苯銨-冠醚型化合物是一類被廣泛研究的晶態(tài)超分子化合物，該類化合物中苯銨與冠醚以多個(gè)氫鍵相結(jié)合，這種構(gòu)型導(dǎo)致該類化合物中常存在多種動(dòng)態(tài)無(wú)序，且能在低溫凍結(jié)，產(chǎn)生有序乃至自發(fā)極化的現(xiàn)象，因此在鐵電，介電，非線性光學(xué)等領(lǐng)域有重要的研究?jī)r(jià)值[4，5]。為此，中山大學(xué)的黃瑞康等人以二取代苯胺2-甲氧基-5-硝基苯胺（25MNA）、18-冠-6醚（18C6）和三氟甲磺酸（CF3SO3H）構(gòu)筑了一例苯銨-冠醚型超分子化合物。他們通過(guò)差熱掃描量熱法（DSC）發(fā)現(xiàn)其在280 K可發(fā)生一級(jí)可逆結(jié)構(gòu)相變，并通過(guò)單晶X射線衍射的方法解析了相變前后的單晶結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)表明，室溫時(shí)平行的25MNA在溫度降低到相變點(diǎn)時(shí)發(fā)生扭動(dòng)產(chǎn)生夾角，冠醚和三氟甲磺酸也從無(wú)序變成有序，導(dǎo)致分子內(nèi)部對(duì)稱性降低，偶極發(fā)生明顯變化。介電測(cè)試發(fā)現(xiàn)該化合物在相變點(diǎn)附近存在臺(tái)階型突變，與單晶結(jié)構(gòu)信息相吻合[6]。該研究將在光電材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.4 雙間苯-32-冠-10穴醚超分子組裝體的合成及應(yīng)用

穴醚作為冠醚的衍生物,是在冠醚的分子上引入第三個(gè)臂,第三個(gè)臂的引入使得穴醚具有三維空腔結(jié)構(gòu)及更多的結(jié)合位點(diǎn),從而使其與匹配客體分子具有較強(qiáng)的絡(luò)合性能,其絡(luò)合常數(shù)通常是相應(yīng)冠醚化合物的102～104倍。更重要的是，通過(guò)在第三個(gè)臂上引入特殊的官能團(tuán),可使穴醚具有豐富的刺激響應(yīng)性及特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[7]。為此，南京大學(xué)的程明等人設(shè)計(jì)合成了一系列基于雙間苯-32-冠-10的穴醚主體分子,并利用這些穴醚分子構(gòu)筑了一系列具有特殊性質(zhì)的超分子組裝體，這些組裝體對(duì)于構(gòu)筑具有刺激響應(yīng)性的智能超分子材料有著重要的意義[8]。

1.5 由鄰菲啰啉冠醚構(gòu)筑的熒光分子開關(guān)及應(yīng)用

在超分子領(lǐng)域中，作為四類分子機(jī)器之一的準(zhǔn)輪烷[9]，是由一個(gè)線性分子（客體）穿過(guò)一個(gè)環(huán)狀分子（主體）并將其一端進(jìn)行封端而形成的分子結(jié)構(gòu)。準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，由于客體在主體間進(jìn)行穿梭-脫梭的運(yùn)動(dòng)，使其表征困難。為此，河北科技大學(xué)的韓夢(mèng)宇等人將具有絡(luò)合金屬離子性能的鄰菲啰啉和光學(xué)特性優(yōu)良的金屬釕引入目標(biāo)分子。即他們?cè)O(shè)計(jì)合成了含有鄰菲啰啉單元的功能性冠醚，其冠醚主體與伯氨客體在非共價(jià)鍵的協(xié)同加合作用下形成了超分子機(jī)器。其線性分子中的仲氨離子能夠和冠醚空腔進(jìn)行絡(luò)合。當(dāng)在體系中加入適量的堿時(shí),仲銨離子會(huì)轉(zhuǎn)化成伯胺,使其從主體上脫落下來(lái),此時(shí)熒光淬滅，當(dāng)向該體系中加入酸時(shí)，鏈狀組分的胺基會(huì)轉(zhuǎn)化為二級(jí)銨鹽，與主體再次絡(luò)合，熒光又恢復(fù)。因此該體系可用于酸堿可控的熒光分子開關(guān)[10]。

2 新型冠醚化合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

金屬冠醚是一種同時(shí)具有金屬中心以及冠醚特性的新型大環(huán)超分子化合物，其在小分子活化、離子和小分子的識(shí)別、相轉(zhuǎn)移催化、抗炎抗菌、單分子磁體等方面有著重要的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[11]。而六核銅金屬冠醚的組裝使其對(duì)季銨鹽有著選擇性的識(shí)別作用。為此，中山大學(xué)的龍凱麒等人利用分子自組裝合成了金屬冠醚類配合物L(fēng)6Cu6，并通過(guò)X射線單晶衍射方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征：其結(jié)果表明，Cu2+與相鄰的兩個(gè)配體配位形成五配位構(gòu)型，橋聯(lián)的配體通過(guò)單體裸露的O原子和相鄰單體裸露的Cu2+相連，從而形成了六核環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其中大環(huán)的孔徑為7-8；環(huán)內(nèi)有大量裸露帶負(fù)電荷的氧原子構(gòu)成了獨(dú)特的金屬冠醚結(jié)構(gòu)，UV-vis結(jié)果顯示，向金屬冠醚溶液中加入Me4N+后，配合物的紫外吸收峰發(fā)生藍(lán)移，這證實(shí)了金屬冠醚對(duì)季銨鹽有識(shí)別作用；通過(guò)共結(jié)晶法，他們最終獲得了空心環(huán)-內(nèi)嵌四甲基銨根離子復(fù)合物的單晶。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示季銨鹽離子通過(guò)靜電作用和氫鍵作用內(nèi)嵌在孔的中央，從而提高了該大環(huán)的穩(wěn)定性[12]。

3 新型冠醚化合物的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

3.1 陽(yáng)離子觸發(fā)的可開關(guān)不對(duì)稱催化研究

受自然界中酶催化反應(yīng)的啟發(fā),人工設(shè)計(jì)合成的可開關(guān)催化劑近年來(lái)引起了科學(xué)家的重視，而其催化活性可通過(guò)一定的外界刺激在“開”和“關(guān)”之間可逆切換，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑性能的原位時(shí)空控制[13]。冠醚是一類非常經(jīng)典的大環(huán)分子，在諸如分子機(jī)器、功能材料和相轉(zhuǎn)移催化等領(lǐng)域均有廣泛的用途，然而其在不對(duì)稱催化領(lǐng)域的研究卻方興未艾。為此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的歐陽(yáng)光輝等人通過(guò)在配體骨架中引入氮雜冠醚單元，合成了一類新型手性亞磷酰胺單齒配體Aza-CrownPhos，并利用其主-客體相互作用，首次實(shí)現(xiàn)了可開關(guān)的過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱反應(yīng)。在銠催化脫氫氨基酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中，通過(guò)外加金屬陽(yáng)離子客體或穴醚主體分子，調(diào)控氮雜冠醚參與的不同主-客體相互作用，從而實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱氫化反應(yīng)可逆、高效的“開-關(guān)”控制。這一研究成果為發(fā)展新型的智能型超分子金屬催化體系提供了新途徑[14]。

3.2 含膽甾側(cè)鏈的冠醚超分子凝膠的合成及應(yīng)用

隨著軟材料的發(fā)展，超分子凝膠已引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。有機(jī)凝膠的熱可逆性和對(duì)外部環(huán)境變化的敏感特性,使其在制備環(huán)境敏感凝膠、新型無(wú)機(jī)材料模板劑、相轉(zhuǎn)移催化有機(jī)反應(yīng)、藥物緩釋等方面有著很好的應(yīng)用價(jià)值[15]。膽甾類衍生物的作用力主要是π-π相互作用、疏水作用等。由于其分子的手性作用、分子間π-π堆積及剛性甾核的疏水作用而被廣泛用作凝膠因子的主要構(gòu)筑基團(tuán)。為此，河北科技大學(xué)的孫澤川等人將膽甾衍生物引入大環(huán)冠醚結(jié)構(gòu)中，所得到的化合物通過(guò)超聲波誘導(dǎo)、熱力學(xué)修復(fù)的途徑形成可逆的超分子凝膠體系[16]。該研究將在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、催化科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

綜上所述，冠醚化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，冠醚化合物作為一類人工合成的模擬酶及受體，雖然經(jīng)歷了五十年的發(fā)展歷程，但如今仍方興未艾。未來(lái)的冠醚化學(xué)研究的方向?qū)?huì)朝著：（1）為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)將會(huì)朝著尋求價(jià)廉易得的方向進(jìn)行，以促進(jìn)人們生產(chǎn)生活中大規(guī)模的使用。（2）為消除冠醚化合物的毒性，在合成上盡可能使冠醚化合物大分子化，以消除其應(yīng)用上所產(chǎn)生的毒性。我們堅(jiān)信，隨著世界科技工作者對(duì)冠醚化學(xué)研究的不斷深入，冠醚化學(xué)在各個(gè)領(lǐng)域必將凸顯出強(qiáng)大的生命力及輝煌的應(yīng)用前景。

［1］ 張治元，周巖，王麗華，等.基于鄰菲啰啉并24-冠-8配位聚合物的固態(tài)能量傳遞研究［C］.全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.湖南長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016年 8 月：84-85.

［2］ Cheng H B,Zhang H Y,Liu Y.Dual-Stimulus Luminescent Lanthanide Molecular Switch Based on an Unsymmetrical Diarylperfluorocyclopentene［J］.J.Am.Chem.Soc.,2013,135（28）：10190-10193.

［3］ 周巖，張衡益，劉育.基于二芳基衍生物與冠醚相互作用的稀土發(fā)光開關(guān)［C］.全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.湖南長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016年8月：86-87.

［4］ Fu D W,Cai H L,Li S H,et al.4-Methoxyanilinium Perrhenate 18-Crown-6：A New Ferroelectric with Order Originating in Swinglike Motion Slowing Down［J］.Phys.Rev.Lett.,2013,110（25）：257601-257605.

［5］ Tang Y Z,Yu Y M,Xiong J B,et al.Unusual High-Temperature Reversible Phase-Transition Behavior,Structures,and Dielectric-Ferroelectric Properties of Two New Crown Ether Clathrates［J］.J.Am.Chem.Soc.,2015,137（41）：13345-13351.

［6］ 黃瑞康，蕭智鋒，劉德軒，等.一例二取代苯銨-冠醚超分子化合物的合成及其相變研究［C］.全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.湖南長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué).2016年 8 月：88-89.

［7］ Wang Q,Cheng M,Zhao Y,et al.Redox-switchable host-guest systems based on a bisthiotetrathiafulvalene-bridged cryptand［J］.Chem.Commun.,2014,50（98）：15585-15588.

［8］ 程明，王其，姚琛灝，等.基于雙間苯-32-冠-10穴醚超分子組裝體設(shè)計(jì)與構(gòu)筑［C］.全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.湖南長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016年8月：208-209.

［9］ Nepogpdiev S A,Stoddart J F.Cyclodextrin-based Catenanes and Rotaxanes［J］.Chem.Rev,1998,98（5）：1959-1976.

［10］ 韓夢(mèng)宇，孫澤川，田霞,等.由鄰菲啰啉冠醚構(gòu)筑的熒光分子開關(guān)［C］.全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.湖南長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016年8月：261-262.

［11］ Grancha T,Ferrando-Soria J,Cano J,et al.Enantioselective self-assembly of antiferromagnetic hexacopper （II） wheels with chiral amino acid oxamates［J］.Chem.Commun.,2013,49（53）：5942-5944.

［12］ 龍凱麒，李志偉，呂先勇，等.六核銅金屬冠醚的組裝及其對(duì)季銨鹽的識(shí)別作用研究［C］.全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.湖南長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016年 8 月：157-158.

［13］ Raynal M,Ballester P,Vidal-Ferran A,et al.Supramolecular catalysis.Part 1：non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts［J］.Chem.Soc.Rec.,2014,43（5）：1660-1733.

［14］ 歐陽(yáng)光輝，范青華,劉鳴華.陽(yáng)離子觸發(fā)的可開關(guān)不對(duì)稱催化［C］.全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.湖南長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016年8月：381-382.

［15］ Segarra-Maset M D,Nebot V J,Miravet J F,et al.Control of molecular gelation by chemical stimuli［J］.Chem.Soc.Rev.,2013,42（17）：7086-7098.

［16］ 孫澤川，韓夢(mèng)宇，田霞,等.含膽甾側(cè)鏈的冠醚超分子凝［C］.全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.湖南長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016年8月：263-264.

Far-Reaching crownether chemistry*

CHEN Qi,ZHANG Lai-xin*
（Chemistryamp;Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,China）

his paper briefly introduces the generation,development,and applications of crownether chemistry.Emphases are put on three parts:（1）syntheses of new crownether compounds and their applications in optical material science;（2）syntheses of new crownether compounds and their applications in analytical separation science;（3）syntheses of new crownether compounds and their applications in catalysis science.Future developments of crownether chemistry are prospected in the end.

crownether compound;synthesis;application

TB332

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171144

2017-05-19

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目（2010JS067）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）

陳 琦（1973-），安徽霍邱人，碩士，講師，從事化學(xué)工程研究。