聚丙烯中丙烯酸酯的液-固擴(kuò)散行為*

龔延蒙，李曉望，韓金直，黃 俊，魏宏鑫，祝寶東*，劉金月

（東北石油大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院；b.計(jì)算機(jī)與信息技術(shù)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

工程師園地

聚丙烯中丙烯酸酯的液-固擴(kuò)散行為*

龔延蒙a，李曉望a，韓金直a，黃 俊a，魏宏鑫a，祝寶東a*，劉金月b

（東北石油大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院；b.計(jì)算機(jī)與信息技術(shù)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

小分子單體丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）通過液-固擴(kuò)散從聚丙烯（PP）粒子表面擴(kuò)散至內(nèi)部，研究了溶脹溫度、溶脹時(shí)間、單體濃度和超聲波作用對上述單體擴(kuò)散速率的影響。結(jié)果表明，PP粒子表面存在的微孔，內(nèi)部大量疏松結(jié)構(gòu)和非晶區(qū)，為丙烯酸酯的擴(kuò)散-吸附提供了通道和場所；相同條件下EA的擴(kuò)散速率最快，增加單體濃度和超聲波作用均有利于提高單體的擴(kuò)散速率。

聚丙烯；單體；擴(kuò)散速率；超聲波

聚丙烯（PP）是重要的通用塑料之一。但由于自身非極性，與其他材料共混時(shí)相容性差。接枝改性是提高聚烯烴表面功能性的有效方法[1]，在固相接枝時(shí)先將反應(yīng)原料在一定條件下混合-溶脹一段時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)單體、引發(fā)劑和界面劑等小分子物質(zhì)在聚合物基體中的均勻分散，從而減小擴(kuò)散效應(yīng)對接枝共聚反應(yīng)的影響，提高接枝率[2]。因此，研究小分子反應(yīng)物在聚烯烴中的擴(kuò)散行為，對掌握聚合反應(yīng)動力學(xué)、控制整個(gè)反應(yīng)過程具有重要意義[3]。楊紅梅等[4]采用液-固擴(kuò)散法實(shí)現(xiàn)了小分子助劑與聚合物的均勻、溫和混合，制備了品質(zhì)優(yōu)良的可交聯(lián)聚乙烯。然而該擴(kuò)散需要時(shí)間較長，這對相應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用是不利的。本文采用液-固擴(kuò)散法，將單體丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）分別與PP混合，考察了溶脹溫度、溶脹時(shí)間、單體濃度和超聲波作用對上述單體擴(kuò)散速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯（孔隙率為20.56%，結(jié)晶度為44.74%），T30S（大慶石化公司）；甲醇、正庚烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，上述試劑均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2 測試與表征

（1）溶脹與擴(kuò)散速率測定 將100g PP和定量單體加入500mL三口燒瓶，在設(shè)定溫度下進(jìn)行機(jī)械攪拌（或輔以頻率為40MHz超聲波處理）一段時(shí)間后停止，立刻用甲醇清洗反應(yīng)器、過濾，獲得含有未能擴(kuò)散至PP粒子內(nèi)部單體的濾液。以正庚烷為內(nèi)標(biāo)物，用北京東方精華苑科技有限公司14C型氣相色譜儀對濾液中單體進(jìn)行定性定量分析。

（2）PP形貌分析 用日本島津公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PP粒子形貌并拍照，樣品在液氮中冷凍、切開，內(nèi)外表面噴金；并用數(shù)碼相機(jī)對單體溶脹前后的PP粒子拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1 原料PP的外表面/內(nèi)表面（a/b）與溶脹前后（c/d）照片F(xiàn)ig.1 SEM images of outer/inner surface of virgin PP（a/b）and digital pictures of virgin PP before and after swelling（c/d）

原料PP的SEM照片見圖1a、b?？梢钥闯觯琍P粒子的外表面較為致密，分布著少量直徑在1 μm左右的微孔，而粒子的內(nèi)部存在大量疏松的、類似海綿狀的結(jié)構(gòu)。正是這些特有的空隙結(jié)構(gòu)和無定型區(qū)域，使得進(jìn)入粒子內(nèi)部與PP極性相近的有機(jī)小分子液體不易擴(kuò)散到粒子外部，并為單體的反應(yīng)提供了場所。圖1c、d是原料PP溶脹前后的照片?？梢钥闯?，原料PP顏色為乳白色，而丙烯酸酯擴(kuò)散至PP粒子內(nèi)部后，PP的顏色變暗。

2.2 溶脹溫度的影響

溶脹溫度對擴(kuò)散速率影響見圖2。

圖2 溶脹溫度對擴(kuò)散速率影響Fig.2 Effect of swelling temperature on diffusion velocities

由圖2可以看出，隨著溶脹溫度的升高，MA、EA和BA的擴(kuò)散速率變化趨勢有所不同，MA、EA的擴(kuò)散速率分別在40、50℃時(shí)出現(xiàn)最大值，EA的擴(kuò)散速率明顯高于MA和BA，BA則隨溶脹溫度的增加擴(kuò)散速率緩慢增大。原因是溶脹溫度升高，單體在PP粒子中的運(yùn)動速度加快；EA溶解度參數(shù)16.4（J·cm-3）1/2與聚丙烯的 16.3（J·cm-3）1/2最為接近，且分子體積不大，導(dǎo)致擴(kuò)散速率最快；MA的分子體積雖然最小，但與聚丙烯相親性較差，且易從PP粒子內(nèi)部揮發(fā)出來，從而導(dǎo)致其擴(kuò)散速率較小。

2.3 溶脹時(shí)間的影響

圖3為溶脹時(shí)間對擴(kuò)散速率的影響。

圖3 溶脹時(shí)間對擴(kuò)散速率的影響Fig.3 Effect of swelling time on diffusion velocities

我們發(fā)現(xiàn)隨溶脹時(shí)間的增加，MA、EA和BA的擴(kuò)散速率增大，在30min擴(kuò)散速率分別達(dá)到10.78×10-2、18.26×10-2、11.22×10-2g·s-1，之后 MA 的擴(kuò)散速率略有減小，EA的擴(kuò)散速率基本不變，BA的擴(kuò)散速率略有增大。原因是在初期丙烯酸酯先吸附在PP的表層，由于濃度梯度的存在，隨溶脹時(shí)間的增加，丙烯酸酯從PP表面的空隙不斷擴(kuò)散至內(nèi)部，趨近擴(kuò)散平衡；而MA易從聚丙烯內(nèi)部擴(kuò)散出來，導(dǎo)致在30min后出現(xiàn)了擴(kuò)散速率的降低。

2.4 單體濃度的影響

單體濃度對擴(kuò)散速率的影響見圖4。

圖4 單體濃度對擴(kuò)散速率的影響Fig.4 Effect of monomer concentration on diffusion velocities

由圖4可知，隨MA、EA和BA濃度的增加，其擴(kuò)散速率呈不斷增加趨勢，EA的擴(kuò)散速率高于MA、BA。如SEM圖片所示，PP內(nèi)部大量疏松結(jié)構(gòu)和非晶區(qū)為丙烯酸酯吸附提供了足夠的場所，隨丙烯酸酯濃度增加，PP表面和內(nèi)部的濃度梯度增大，且單體與PP極性相近，對PP具有一定的溶脹度，因此，在所研究范圍內(nèi)其擴(kuò)散速率不斷加快。

2.5 超聲波的影響

有無超聲波作用下MA、EA和BA的擴(kuò)散速率見表1。

表1 有超聲波作用無下MA、EA和BA的擴(kuò)散速率Tab.1 Diffusion velocities of MA,EA and BA with and without ultrasound

由表1可以看出，在超聲波作用下，丙烯酸酯的擴(kuò)散速率明顯加快。原因是施加超聲波時(shí)，其空化作用產(chǎn)生的微射流強(qiáng)化了丙烯酸酯與PP液-固界面間的擾動及更新[5]，從而明顯提高丙烯酸酯的擴(kuò)散速率，這對于縮短PP固相接枝的溶脹時(shí)間非常有利。

3 結(jié)論

聚丙烯粒子表面存在的微孔和內(nèi)部大量疏松的結(jié)構(gòu)為丙烯酸酯的擴(kuò)散-吸附提供了通道和場所，可用液-固擴(kuò)散法將丙烯酸酯單體擴(kuò)散至聚丙烯粒子內(nèi)部。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶脹溫度、溶脹時(shí)間對丙烯酸酯擴(kuò)散速率均有一定的影響；相同條件下EA的擴(kuò)散速率最快，擴(kuò)散速率隨單體濃度增加而增大，另外，超聲波作用可明顯提高單體的擴(kuò)散速率。

［1］ Russell K E.Free radical graft polymerization and copolymerization at higher temperatures［J］.Progress in Polymer Science,2002,27（6）：1007-1038.

［2］ 祝寶東,王鑒,董群,等.低密度聚乙烯固相接枝丙烯酸-2-羥乙酯共聚物的合成工藝［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2010,26（5）：466-471.

［3］ Yan X W,Ren X H,Stapf S,et al.Self-diffusion coefficients of organic solvents in linear and branched high density polyethylene particles measured by PFG NMR［J］.Chinese Chemical Letters,2008,19：110-114.

［4］ 楊紅梅,張小虎,鄭強(qiáng).液-固擴(kuò)散法制備可交聯(lián)聚乙烯［J］.高分子學(xué)報(bào),2011,（6）：694-699.

［5］ Prasad K,Sonawane S,Zhou M F,et al.Ultrasound assisted synthesis and characterization ofpoly （methylmethacrylate）/CaCO3nanocomposites［J］.Chemical Engineering Journal,2013,219：254-261.

Liquid-solid diffusion behavior of acrylate in polypropylene*

GONG Yan-menga,LI Xiao-wanga,HAN Jin-zhia,HUANG Juna,WEI Hong-xina,ZHU Bao-donga*,LIU Jin-yueb
（a.College of Chemistryamp;Chemical Engineering；b.School of Computeramp;Information Technology,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In this paper,small molecular monomers such as MA,EA,BA were diffused into the interior section of polypropylene （PP）particle from their surface by liquid-solid diffusion.The effect of swelling temperature,swelling time,monomer concentration and ultrasonic on the diffusion rate of the above monomers was studied.The results showed that the micropores presented on the surface of PP,a large amount loose structures and amorphous region in its inside had provided passages and places for the diffusion-adsorption of the acrylate.The diffusion rate of EA was the fastest in the same conditions.The both increasing monomer concentration and ultrasonic were beneficial for the increase of diffusion rate.

polypropylene;monomer;diffusion rate;ultrasonic

TQ028

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171161

2017-09-29

國家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201710220014）

龔延蒙（1996－），女，現(xiàn)為東北石油大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)2015級學(xué)生。

祝寶東（1976－），男，博士，副教授，主要從事聚烯烴改性研究。