內(nèi)墻涂料的甲醛及TVOC散發(fā)趨勢研究*

張 玥 ，楊 珅 ，張 宇 ，王志成 *

（1黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027；2清華大學(xué) 建筑技術(shù)科學(xué)系，北京100084）

內(nèi)墻涂料的甲醛及TVOC散發(fā)趨勢研究*

張 玥1，楊 珅2，張 宇1，王志成1*

（1黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027；2清華大學(xué) 建筑技術(shù)科學(xué)系，北京100084）

利用環(huán)境氣候艙模擬室內(nèi)環(huán)境，檢測3種內(nèi)墻涂料的甲醛、TVOC散發(fā)濃度，分析甲醛和TVOC的散發(fā)趨勢，并比較內(nèi)墻涂料L2在兩種制樣條件下的污染物散發(fā)水平及散發(fā)趨勢。研究結(jié)果表明，4個樣品的甲醛散發(fā)過程均分為濃度快速上升的初始散發(fā)階段和濃度逐漸下降的衰減階段。甲醛的散發(fā)周期較長且具有持續(xù)性。樣品的TVOC散發(fā)趨勢與甲醛散發(fā)趨勢不同。內(nèi)墻涂料L2中的TVOC在剛剛制樣后的初始散發(fā)階段散發(fā)速率較快，而干燥固化7d后的樣品TVOC散發(fā)濃度較低且呈現(xiàn)緩慢的下降趨勢。樣品L2-1在相同時間點散發(fā)的苯濃度與乙苯濃度、鄰二甲苯濃度呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，而苯濃度與甲苯濃度無明顯的相關(guān)性。

內(nèi)墻涂料；甲醛；TVOC；環(huán)境氣候艙

由于內(nèi)墻涂料具有防腐、防霉、保護和裝飾的功能，使得其廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝修裝飾。涂料主要由揮發(fā)組分、成膜助劑和顏料組成，其中揮發(fā)組分和成膜助劑是涂料造成室內(nèi)空氣污染的主要成分。涂料可向室內(nèi)空氣中散發(fā)苯、甲苯、乙苯、二甲苯等揮發(fā)性有機化合物（VOC），由于VOC易溶于油脂，很容易被肺部吸收危害人體健康。據(jù)世界衛(wèi)生組織（WTO）報道，室內(nèi)環(huán)境污染已經(jīng)引起36%的呼吸道疾病、22%的慢性肺病和15%的氣管炎、支氣管炎[1,2]。另外，一些涂料在加工過程中為了改善使用性能，可能向其中添加防霉劑等含甲醛的助劑。研究表明甲醛所導(dǎo)致的致癌效應(yīng)較大，嚴重危害人體健康[3]。

目前，關(guān)于內(nèi)墻涂料污染物釋放方面的研究主要是利用小型環(huán)境測試艙，跟蹤監(jiān)測艙內(nèi)空氣中污染物的濃度，采用模糊綜合評價方法評價內(nèi)墻涂料甲醛及TVOC釋放量，以及成膜助劑的對TVOC釋放量的影響研究；也有一些研究涉及內(nèi)墻涂料成分檢測、甲醛或TVOC的檢測方法等[4-7]。但對內(nèi)墻涂料的甲醛及VOC散發(fā)趨勢、重要VOC之間濃度關(guān)系的研究較少。因此，本研究著重探究涂料在不同制樣條件下散發(fā)甲醛及TVOC的趨勢，并通過分析幾種主要VOC散發(fā)濃度之間的關(guān)聯(lián)性初步判斷主要VOC污染物的散發(fā)機理是否相同。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

酚試劑（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；甲醛標準溶液（天津市光復(fù)精細化工研究所）；甲醇中9種VOC混合標準樣品（環(huán)境保護部標準樣品研究所）；去離子水；硫酸鐵銨（天津市致遠化學(xué)試劑有限公司）；甲醇（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

BEMCOT M-3II無塵紙（日本旭化成，用于清洗氣候艙內(nèi)壁）；氣泡吸收管；Tenax-TA吸附管（英國Markes公司）；硅膠管（用于采樣）；有機玻璃。

本實驗所用的3種內(nèi)墻涂料購買于本市建材市場，其中2種為乳膠涂料（編號為L1和L2），1種為水性涂料（編號為W1），L1產(chǎn)地為廊坊市，L2產(chǎn)地為上海市，W1產(chǎn)地為保定市。

1.2 實驗儀器

氣相色譜儀（日本島津公司）；TD-100熱脫附儀（英國Markes公司）；VEOUS-E+型甲醛及 VOC釋放量檢測用環(huán)境氣候艙（北京偉奧仕科技有限公司）；T6新悅型可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；QC-2BI型雙氣路大氣采樣器（青島路博偉業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籇YS-1數(shù)字氣壓表（上海宏宇環(huán)保應(yīng)用研究所）。

1.3 實驗方法

1.3.1 內(nèi)墻涂料試樣制作 按照承載率0.4m2·m-3，涂料負載率350g·m-2，本實驗選擇面積為0.4m2的有機玻璃板作為支持板，內(nèi)墻涂料涂鍍質(zhì)量為140g，用滾刷將試樣均勻地涂在支持板一側(cè)。對于內(nèi)墻涂料L2實驗過程中設(shè)計了兩種制樣條件：（1）涂鍍后，將樣品放置在23～28℃且通風良好的環(huán)境下干燥固化7d，樣品編號為L2-1。（2）涂鍍后立即將樣品放置于氣候艙中，樣品編號為L2-2。

試樣放置 將試樣沿著環(huán)境氣候艙內(nèi)氣流方向，放置于箱的中心部位，保證空氣氣流均勻分布于測試試件的釋放表面。放置后迅速關(guān)閉環(huán)境氣候艙開始實驗。試樣測試周期為96h，以試樣放入艙體時刻計為 0 時刻，測試時間 t選取 0.25，0.5，1，2，4，8，12，24，36，48，72，96h 等。

1.3.2 環(huán)境氣候艙 采用具有化學(xué)惰性不銹鋼材料制成的用于測試建筑材料污染物釋放量的密閉箱體，該箱體由密封艙、溫濕度傳感器及控制器、流量調(diào)節(jié)控制裝置、空氣過濾器、循環(huán)風機、熱交換器、空氣采樣系統(tǒng)等部分組成，容積為1m3。本實驗設(shè)定的技術(shù)參數(shù)為艙內(nèi)空氣溫度（23±0.5）℃、艙內(nèi)空氣相對濕度50%±5%、空氣交換率1次·h-1。

實驗開始前用酚試劑溶液、甲醇和去離子水對環(huán)境氣候艙內(nèi)壁清洗擦拭2～3次，并且在標準測試條件下通風12h以上。待氣候艙達到預(yù)定實驗條件后，采集氣候艙出口空氣，分析測定氣候艙內(nèi)污染物的背景濃度。

1.3.3 VOC樣品采集及測定 Tenax-TA吸附管使用前應(yīng)通氮氣加熱活化，活化溫度為320℃，活化時間30min，活化至無雜質(zhì)峰為止。利用大氣采樣器和Tenax-TA吸附管采集氣候艙內(nèi)的VOC氣體，采樣流量設(shè)為0.3L·min-1，采樣體積為3L。記錄下采樣時大氣壓力和箱內(nèi)溫度。采樣后將吸附管置于熱脫附儀中，在280℃下充分解析后，使解析氣體直接由進樣閥進入氣相色譜儀進行色譜分析，以保留時間定性，以峰面積定量。參照國標GB/T 29899-2013，繪制標準曲線，計算回歸方程，并分析計算苯、甲苯、二甲苯等目標單體及TVOC的濃度。

1.3.4 甲醛樣品采集及測定 利用大氣采樣器和氣泡吸收管采集氣候艙內(nèi)的甲醛氣體，采樣流量設(shè)為0.3L·min-1，采樣體積為3L。記錄下采樣時大氣壓力和箱內(nèi)溫度。參照國標GB/T18204.2-2014，利用酚試劑分光光度法，繪制標準曲線，計算回歸方程，并分析測定甲醛濃度。

1.3.5 程序升溫步驟 氣相色譜儀色譜柱操作條件為程序升溫，初始溫度應(yīng)為50℃，保持7min，升溫速率10℃·min-1，溫度升至190℃，保持5min。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)墻涂料甲醛散發(fā)濃度及趨勢

為了了解內(nèi)墻涂料的甲醛散發(fā)情況，本研究選取常見的3款內(nèi)墻涂料產(chǎn)品作為研究對象進行甲醛散發(fā)濃度測試實驗，測試數(shù)據(jù)見圖1。

由圖1可以看出，3款內(nèi)墻涂料的甲醛散發(fā)過程均可以分為兩個階段，即散發(fā)濃度快速上升的初始散發(fā)階段和散發(fā)濃度逐漸下降的衰減階段。干燥固化7d后的樣品L1，L2-1和W1的甲醛散發(fā)最大濃度分別為 0.050，0.073 和 0.047mg·m-3，均未超過室內(nèi)空氣質(zhì)量標準GB/T 18883-2002規(guī)定的0.10mg·m-3。而涂鍍后立即測試的樣品L2-2甲醛散發(fā)最大濃度為0.104mg·m-3，其甲醛散發(fā)趨勢與樣品L2-1的甲醛散發(fā)趨勢相似。然而，干燥固化168 h（即7 d）后的樣品L2-1甲醛散發(fā)最高濃度是樣品L2-2散發(fā)96h后甲醛散發(fā)濃度（0.025mg·m-3）的2.89倍，說明甲醛的散發(fā)周期較長且具有持續(xù)性。

圖1 內(nèi)墻涂料的甲醛散發(fā)濃度曲線Fig.1 Concentration curves of formaldehyde emission from interior wall coatings

2.2 內(nèi)墻涂料TVOC散發(fā)濃度及趨勢

本研究分別對干燥固化7d后的樣品L1，L2-1和W1及涂鍍后立即測試的樣品L2-2進行TVOC散發(fā)濃度測試實驗，測試數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 內(nèi)墻涂料的TVOC散發(fā)濃度曲線Fig.2 Concentration curves of TVOC emission from interior wall coatings

由圖2可知，樣品L1，L2-1和W1在96h的測試周期內(nèi)TVOC散發(fā)濃度均未超過室內(nèi)空氣質(zhì)量標準GB/T 18883-2002規(guī)定的0.6mg·m-3。乳膠涂料L1的TVOC散發(fā)趨勢呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，而水性涂料W1的TVOC散發(fā)趨勢呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。樣品L2-2在測試周期的前12h，TVOC散發(fā)濃度呈現(xiàn)快速下降的趨勢，隨后TVOC散發(fā)濃度緩慢下降。通過比較樣品L2-1和L2-2的TVOC散發(fā)曲線發(fā)現(xiàn)，內(nèi)墻涂料L2中的TVOC在剛剛制樣后的初始散發(fā)階段散發(fā)速率較快，而干燥固化7d后的樣品

TVOC散發(fā)濃度較低且呈現(xiàn)緩慢的下降趨勢。

2.3 同一樣品散發(fā)不同VOC的濃度關(guān)系

苯、甲苯、乙苯和二甲苯（四者合稱BTEX）是建筑室內(nèi)環(huán)境中普遍關(guān)注的VOC，眾多的建筑室內(nèi)空氣標準均將其列為關(guān)注物質(zhì)[8]。因此，本研究選取苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯為研究對象，通過比較同一時刻樣品L2-1散發(fā)以上4種VOC的濃度關(guān)系探討主要VOC污染物的散發(fā)機理是否相同。從圖3可以分析出，樣品L2-1散發(fā)的苯濃度與乙苯濃度、鄰二甲苯濃度呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，R2＞0.9。而苯濃度與甲苯濃度之間沒有明顯的線性關(guān)系，R2=0.3924。這說明涂料L2中的污染物苯、乙苯和鄰二甲苯可能來自同一散發(fā)機理，而甲苯來自另一散發(fā)機理。

圖3 樣品L2-1散發(fā)不同VOC的濃度關(guān)系Fig.3 Concentration relations of different VOC distribute from sample L2-1

3 結(jié)論

（1）干燥固化7d的樣品L1，L2-1和W1的甲醛散發(fā)過程均分為兩個階段，分別為散發(fā)濃度快速上升的初始散發(fā)階段和散發(fā)濃度逐漸下降的衰減階段。涂抹后立即檢測的樣品L2-2甲醛散發(fā)趨勢與樣品L2-1的甲醛散發(fā)趨勢相似。

（2）乳膠涂料L1的TVOC散發(fā)趨勢呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，而水性涂料W1的TVOC散發(fā)趨勢呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。乳膠涂料L2中的TVOC在剛剛制樣后的初始散發(fā)階段散發(fā)速率較快，而干燥固化7d后的樣品TVOC散發(fā)濃度較低且呈現(xiàn)緩慢的下降趨勢。

（3）樣品L2-1在相同時間點散發(fā)的苯濃度與乙苯濃度、鄰二甲苯濃度呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，而苯濃度與甲苯濃度之間無明顯相關(guān)性。這說明內(nèi)墻涂料L2中的污染物苯、乙苯和鄰二甲苯可能來自同一散發(fā)機理。

［1］ The World Health Report 2002［R］.Geneva：World Health Organization,2002.

［2］ 胡曉珍.內(nèi)墻涂料總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）釋放量的標準檢測方法探討［J］.涂料工業(yè)，2015，45（5）：47-53.

［3］ 王超，趙彬，楊旭東.一種評價揮發(fā)性有機物污染水平的室內(nèi)空氣質(zhì)量健康指數(shù)［J］.中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，45（6）：2099-2104.

［4］ 于韻，章曉娥.內(nèi)墻涂料的污染物釋放及模糊評價［J］.建筑材料學(xué)報，2010，13（2）：268-271.

［5］ 謝義師，胡曉珍，沈?qū)W寧，等.小型環(huán)境艙法對水性內(nèi)墻涂料TVOC釋放的研究［J］.涂料工業(yè)，2016，46（1）：38-43.

［6］ 曹鑫悅，吳輝，楊薇樺，等.北京市場水性建筑涂料VOCs成分及含量分析［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2017，11（5）：3000-3008.

［7］ 王璐陽，趙振，苑蕊，等.乙酰丙酮法檢測水性涂料中游離甲醛的方法確認結(jié)果［J］.化學(xué)工程師，2016，（9）：22-24.

［8］ 王超，楊旭東，關(guān)軍，等.飛機座艙揮發(fā)性有機化合物健康風險評價研究［J］.暖通空調(diào)，2015，45（5）：77-81.

Study on formaldehyde and TVOC emission trends of interior wall coatings*

ZHANG Yue1,YANG Shen2,ZHANG Yu1,WANG Zhi-cheng1*
（1.Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027 China；2.Department of Building Science,Tsinghua University,Beijing 100084 China）

The emission of formaldehyde and TVOC in three kinds of interior wall coatings were measured in an environmental climate chamber,and the emission trends of formaldehyde and TVOC were analyzed.The emission level and trends of pollutants for two L2 interior wall coating samples,which were prepared under two different conditions,were compared.The results showed that the processes of formaldehyde emission in four samples were consist of an initial emission stage with rapid increase in concentration and a decay stage of concentration decrease gradually.The emission period of formaldehyde is long and persistent.The trend of TVOC emission is different from that of formaldehyde.For interior wall coating L2,the TVOC emission rate just after the sample preparation is fast in the initial emission stage,and the concentration of TVOC in the sample after drying for 7 days is low and shows a slowly decreasing tendency.At the same time point,the benzene concentration of sample L2-1 shows a good correlation with the concentration of ethylbenzene and o-xylene,while there is no significant correlation between benzene concentration and toluene concentration.

interior wall coating;formaldehyde;TVOC;environmental test chamber

TB332

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171164

2017-08-10

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金（北方建材污染散發(fā)性能對室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響研究）

張 玥（1984-），女，哈爾濱人，碩士研究生，助理研究員，主要從事室內(nèi)空氣質(zhì)量研究。

王志成（1973-），男，哈爾濱人，研究員級高級工程師，主要從事室內(nèi)環(huán)境治理與裝修建材散發(fā)研究。