Ce對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁體永磁性的影響

饒曉雷，鈕 萼，胡伯平

(中科三環(huán)研究院，北京 102200)

Ce對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁體永磁性的影響

饒曉雷，鈕 萼，胡伯平

(中科三環(huán)研究院，北京 102200)

Ce在鑭系元素中是具有特殊性質(zhì)的一員，其根源在于它的混合價(jià)特性。在Ce2Fe14B化合物中，Ce表現(xiàn)出強(qiáng)烈的+4價(jià)傾向，不僅自身4f電子缺失無法貢獻(xiàn)稀土離子磁性，而且離子半徑過小導(dǎo)致Fe-Fe間距縮減，使Ce2Fe14B居里溫度和飽和磁極化強(qiáng)度都以較大的幅度地下降。另外，在Ce-Fe-B三元合金中，Ce傾向于生成Laves相CeFe2，而非富稀土低熔點(diǎn)晶界浸潤相，不能在燒結(jié)磁體中產(chǎn)生使主相晶粒退磁耦合的矯頑力機(jī)制，燒結(jié)Ce-Fe-B難以實(shí)現(xiàn)高矯頑力。盡管如此，Ce2Fe14B仍具有優(yōu)良的內(nèi)稟磁性，通過快淬方法可制備出性能適中的(Ce,Nd)-Fe-B各向同性磁粉，而通過貧Ce富Nd和貧Nd富Ce雙合金或雙主相燒結(jié)的方法，用富Nd相承擔(dān)分割主相晶粒提高矯頑力的功能，也實(shí)現(xiàn)了高性價(jià)比(Ce,Nd)-Fe-B燒結(jié)磁體的商品化。綜合闡述了元素Ce影響釹鐵硼磁體內(nèi)稟磁性和矯頑力方面的研究工作。

Ce混合價(jià)；CeFe2；釹鐵硼；燒結(jié)；快淬；雙合金；雙主相

1 前 言

Ce是全球已探明稀土儲(chǔ)量中含量最高的元素，除了我國南方獨(dú)有的離子吸附礦以及馬來西亞和廣東的磷釔礦外，白云鄂博、美國、澳洲、俄羅斯和印度的氟碳鈰、獨(dú)居石和磷灰石礦中的Ce含量 (以氧化物計(jì)) 都位居第一，從43%～50%不等，而位居次席的La僅在17%～25%之間，燒結(jié)釹鐵硼的主要稀土原材料Pr和Nd的總和與La相當(dāng)。白云鄂博氟碳鈰礦典型的稀土含量(氧化物，wt%)為：La-23.0、Ce-50.0、Pr-6.2、Nd-18.5。燒結(jié)釹鐵硼磁體作為稀土功能材料的最大組成部分，如果能有效應(yīng)用元素Ce或La，可以顯著改善稀土資源的平衡利用狀況，大幅度降低磁體成本。如果能直接應(yīng)用稀土礦分離的中間產(chǎn)物—混合稀土(MM)，還能節(jié)省繁復(fù)的輕稀土分離過程，環(huán)保成本也會(huì)大幅下降，使磁體成本更低。自1983年釹鐵硼問世以來，多項(xiàng)研究表明[1]：除Pm以外的稀土元素R都能形成與燒結(jié)釹鐵硼主相具有相同晶體結(jié)構(gòu)的R2Fe14B化合物，且稀土元素彼此間的固溶度沒有限制，這對(duì)以稀土元素R置換Nd來調(diào)整磁體性能、提高磁體性價(jià)比帶來了巨大的便利。過去30多年來，Pr和Nd幾乎無差別地相互替換成為常態(tài)(Pr2Fe14B和Nd2Fe14B化合物二者內(nèi)稟磁性相近)，最值得關(guān)注的是添加部分Dy和Tb提升磁體內(nèi)稟矯頑力和最高使用溫度的重要作用(Tb2Fe14B和Dy2Fe14B化合物的室溫磁晶各向異性場比Nd2Fe14B化合物高出一倍以上)，而蘊(yùn)藏量豐富的La和Ce的應(yīng)用價(jià)值被嚴(yán)重忽視(La2Fe14B和Ce2Fe14B化合物的室溫飽和磁化強(qiáng)度略低于Nd2Fe14B化合物，磁晶各向異性場為后者的五分之二)。其實(shí)，在Nd-Fe-B問世前，Koon等人[2,3]對(duì)稀土元素影響快淬及晶化Fe-B合金永磁特性的研究工作，就是從La和Tb開始的，并在(Fe0.82B0.18)0.9Tb0.05La0.05快淬合金中實(shí)現(xiàn)了突破，磁性能達(dá)到：Br=0.48 T (4.8 kG)和HcJ=798 kA/m (10 kOe)，這項(xiàng)工作拓展到全稀土R系列，成為第一批Nd-Fe-B專利和文章的重要組成部分。不同稀土元素與過渡族元素的成相傾向各異，其它稀土元素替代Pr或Nd會(huì)增加產(chǎn)生新相的機(jī)會(huì)，敏感地影響到燒結(jié)磁體的顯微結(jié)構(gòu)和永磁特性，Ce就是這樣一個(gè)典型實(shí)例。雖然人們對(duì)Ce替代燒結(jié)釹鐵硼磁體開發(fā)進(jìn)行了嘗試，但采用常規(guī)燒結(jié)工藝路線制備的磁體內(nèi)稟矯頑力比較低，達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。自2010年稀土原材料價(jià)格巨幅波動(dòng)以來，La、Ce和MM重新引起了研究人員的關(guān)注[4,5]，廣泛深入的研究和開發(fā)工作開始應(yīng)運(yùn)而生[6～8]，人們對(duì)La和Ce在稀土家族中的特殊性質(zhì)有了更深刻的認(rèn)識(shí)，尤其是Ce的混合價(jià)特性及其對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁體內(nèi)稟磁性和永磁性的影響，成為人們開發(fā)低成本燒結(jié)釹鐵硼磁體的重要指南，并在產(chǎn)業(yè)化方面取得了不菲的實(shí)際效果。本文將從Ce2Fe14B的內(nèi)稟磁性、Ce的混合價(jià)特性以及Ce-Fe-B三元系的成相特性等角度，綜合分析Ce替代Nd對(duì)燒結(jié)釹鐵硼永磁特性的影響規(guī)律。

2 Ce2Fe14B的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)稟磁性

2.1 R2Fe14B的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)稟磁性

除了放射性元素Pm以外，人們合成了其它鑭系元素的R2Fe14B相和Y2Fe14B化合物，并系統(tǒng)研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)和內(nèi)稟磁性[9～13]。圖1展示了R2Fe14B相的晶格常數(shù)a和c與R的關(guān)系，它們呈現(xiàn)出典型的鑭系收縮現(xiàn)象，且c的變化趨勢(shì)尤為顯著，變化量超過a的4倍，表明稀土離子半徑的變化更敏感地影響到R2Fe14B單胞c軸的長短。這個(gè)變化特征與R2Fe14B單胞的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)：在R2Fe14B單胞中，F(xiàn)e次晶格以畸變的六邊形層狀結(jié)構(gòu)形成骨架，稀土離子在z=0和z=1/2層占據(jù)Fe六邊形的中心，鑭系收縮對(duì)Fe-Fe間距產(chǎn)生一定的影響，表現(xiàn)在a的變化之中，但更主要的是影響Fe層的間距，即c的大小。

圖1 不同鑭系元素R對(duì)應(yīng)R2Fe14B相的晶格常數(shù)[9]Fig.1 Crystalline constant of R2Fe14B phases with different lanthanide elements R[9]

圖2a、2b和2c分別是R2Fe14B的居里溫度、低溫及室溫飽和磁極化強(qiáng)度和室溫磁晶各向異性場。與其它稀土-過渡金屬化合物一樣，居里溫度Tc在R=Gd時(shí)最高(圖2a)，這是相鄰稀土離子4f電子RKKY交換作用的典型表現(xiàn)，其交換耦合常數(shù)JRKKY正比于德吉尼斯(De Gennes)因子G=(gJ-1)2J(J+1)，圖2a中同時(shí)展示了不同稀土離子的G因子，可見Tc與G存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)關(guān)系。另外，稀土-過渡金屬化合物的Tc還取決于稀土R和過渡金屬T次晶格之間的交換作用，其交換場系數(shù)nRT也被描繪在圖2a中[14]，在Gd以上的中重稀土中，nRT接近常數(shù)，對(duì)Tc與G的關(guān)聯(lián)趨勢(shì)影響較??；但在輕稀土一側(cè)，Pr, Nd的nRT大約是中重稀土的2倍，Sm的nRT則是中重稀土的1.5倍，在很大程度上彌補(bǔ)了這些元素G因子偏小的缺陷，Tc在G因子的變化趨勢(shì)上有了大幅度的提升。R2Fe14B的飽和磁極化強(qiáng)度JS同樣由R和T次晶格的貢獻(xiàn)疊加而成，如果將T=4.2 K的JS與+3價(jià)稀土離子依照洪德法則計(jì)算的磁矩μJ=gJ[J(J+1)]1/2μB相比較，并考慮到輕稀土磁矩與Fe次晶格磁矩平行耦合、中重稀土磁矩與Fe磁矩反平行耦合的實(shí)情，令中重稀土磁矩取負(fù)值，由圖2b可以看出，JS與μJ的變化趨勢(shì)極為相近，說明稀土離子局域化以及R、T次晶格磁矩疊加的假設(shè)可以很好地描述R2Fe14B的飽和磁極化強(qiáng)度與不同稀土元素R的關(guān)系。由于熱擾動(dòng)對(duì)交換作用的影響，室溫附近稀土離子磁矩的絕對(duì)值相對(duì)于低溫?cái)?shù)值而言都有較大幅度的降低，而Fe次晶格磁矩對(duì)溫度的敏感度相對(duì)較低，兩者疊加的結(jié)果使輕稀土合金的JS整體下降，而中重稀土的JS反倒上升，在室溫附近表現(xiàn)出正溫度系數(shù)，因此輕稀土和中重稀土以適當(dāng)比例混合可以有效調(diào)節(jié)JS和剩磁Br的溫度系數(shù)，制備出溫度系數(shù)接近于零的永磁體。圖2c展示的是不同R的R2Fe14B化合物的室溫磁晶各向異性場μ0Ha，可見R=La, Ce, Gd和Lu化合物都處在同一水平，在2 ～ 3 T之間；Pr, Nd和Ho化合物的數(shù)值相當(dāng)，分別為8.7, 7.6和7.5 T；而Tb和Dy化合物以22 T和15 T高居榜首，分別是Nd的近3倍和2倍，這正是Tb, Dy替代Nd大幅度提升Nd-Fe-B磁體內(nèi)稟矯頑力HcJ和最高使用溫度的根本原因，對(duì)新能源汽車、節(jié)能家電等耐高溫應(yīng)用而言具有重大的意義，是其它稀土元素不可企及的優(yōu)異特性。圖2的數(shù)據(jù)表明，R2Fe14B具有優(yōu)良的內(nèi)稟磁性，這是釹鐵硼磁體展示優(yōu)異永磁特性的基礎(chǔ)和保障。

圖2 不同鑭系元素R對(duì)應(yīng)R2Fe14B相的居里溫度Tc (a)，溫度4.2 K與300 K下的飽和磁極化強(qiáng)度Js和0 K下的稀土離子R3+磁矩μJ(b) 和300 K下的磁晶各向異性場μ0Ha (c)Fig.1 Curie temperature Tc(a), saturation polarizations Js at 4.2 K and 300 K, and magnetic moment of R3+ at 0 K (b), and room temperature magneto-crystalline anisotropic fields μ0Ha(c) of R2Fe14B phases with different R elements

2.2 Ce2Fe14B在R2Fe14B家族中的特殊性

從上一節(jié)描述的R2Fe14B化合物晶體結(jié)構(gòu)及內(nèi)稟磁性變化規(guī)律可以看出，R=Ce化合物在整個(gè)R2Fe14B系列中屬于特立獨(dú)行的一員。圖1表明，Ce2Fe14B對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)明顯低于鑭系收縮的正常趨勢(shì)，a比常規(guī)期待值低0.005 nm，意味著六邊形層狀Fe網(wǎng)格中的Fe-Fe間距縮小，c更是低于正常趨勢(shì)0.015 nm，F(xiàn)e次晶格層間距進(jìn)一步縮減。對(duì)R-Fe基化合物而言，晶格常數(shù)的變化對(duì)3d電子磁性的影響是巨大的，因?yàn)楦鶕?jù)電子能帶理論分類，F(xiàn)e的3d電子屬于弱鐵磁性[15]，其特征是費(fèi)米能EF低于主自旋(上自旋)能帶的上限，在費(fèi)米面以上仍存在一定的能帶空位，根據(jù)Néel總結(jié)歸納的3d和4d以及4f等元素及其合金的3d電子交換積分常數(shù)與近鄰原子間距的關(guān)系[16]，F(xiàn)e-Fe間距的微小變化會(huì)改變交換積分常數(shù)，不僅直接影響到化合物的磁有序溫度，而且會(huì)改變主次能帶的交換劈裂程度，導(dǎo)致費(fèi)米面移動(dòng)和上下自旋能帶電子分配的變化，從而改變Fe原子的凈磁矩，使化合物的宏觀磁矩發(fā)生相應(yīng)變化。Sm2Fe17化合物經(jīng)固-氣相反應(yīng)生成氮原子間隙化合物Sm2Fe17N3-δ后，其Tc和JS的大幅度改善就是Fe-Fe間距增大的經(jīng)典范例[17]，而在Ce2Fe14B中，我們則看到了因Fe-Fe間距縮小而帶來的嚴(yán)重負(fù)面影響。

圖2a表明，Ce2Fe14B的居里溫度Tc僅422 K，比La和Pr的內(nèi)插值543 K低121 K，甚至顯著低于非磁性稀土離子La3+和Lu3+化合物對(duì)應(yīng)的516 K和534 K，Ce不僅對(duì)自旋交換作用無直接貢獻(xiàn)，而且還大幅度降低了Fe次晶格自身的交換相互作用，這無疑是Ce2Fe14B在內(nèi)稟磁性方面最為獨(dú)特的表現(xiàn)。與此密切相關(guān)的是，在圖2b中還可以看到，Ce2Fe14B的低溫飽和磁極化強(qiáng)度JS=1.47 T也嚴(yán)重偏離R2Fe14B的整體趨勢(shì)，完全不在+3價(jià)局域稀土離子磁矩μJ所對(duì)應(yīng)的位置，且略低于La2Fe14B的1.50 T，只比Lu2Fe14B的1.46 T稍高一點(diǎn)，意味著Ce不僅對(duì)Ce2Fe14B化合物沒有貢獻(xiàn)磁矩，還以縮小Fe-Fe間距的途徑連帶著將Fe原子磁矩也降低了；也有另一種可能的解釋，即Ce離子有多余電子進(jìn)入Fe的3d能帶并降低其磁矩[12]。Ce2Fe14B室溫附近的JS更遜一籌，1.17 T的數(shù)值只是La2Fe14B 1.38 T的85%，相對(duì)于低溫?cái)?shù)值降低了20%，根據(jù)按Tc歸一化的Fe次晶格磁化強(qiáng)度隨溫度變化的M-T/Tc曲線[1]，在300 K時(shí)Ce2Fe14B的T/Tc=0.71，對(duì)應(yīng)的M約為低溫?cái)?shù)值的78%，即降低了22%，這與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的20%已相當(dāng)接近，過低的Tc進(jìn)一步劣化了Ce2Fe14B的室溫JS。上節(jié)說到，Ce2Fe14B的室溫磁晶各向異性場μ0Ha與非磁性La, Lu和S態(tài)Gd化合物的相當(dāng)，4個(gè)化合物的數(shù)值分別為3.0, 2.0, 2.0和2.5 T，進(jìn)一步表明Ce對(duì)室溫磁晶各向異性亦無貢獻(xiàn)。

總而言之，Ce在Ce2Fe14B中不僅表現(xiàn)出非磁性特征，而且因縮減了Fe-Fe間距致使Fe次晶格的內(nèi)稟磁性大打折扣，對(duì)以Ce2Fe14B相為基礎(chǔ)開發(fā)Ce-Fe-B永磁材料而言極為不利。但如果將Ce2Fe14B的內(nèi)稟磁性參數(shù)與SmCo5, Sm2Co17和Nd2Fe14B 3大類稀土永磁材料主相相比，還是能看到其產(chǎn)業(yè)化的價(jià)值：室溫JS=1.17 T，與SmCo5相當(dāng)，最大磁能積(BH)max的理論極限值267 kJ/m3(33 MGOe)。室溫μ0Ha=3.0 T，根據(jù)Nd-Fe-B磁體的經(jīng)驗(yàn)，可期待μ0HcJ=0.3～0.4 T。

3 Ce在合金或金屬化合物中的混合價(jià)態(tài)

從Ce2Fe14B晶格常數(shù)和內(nèi)稟磁性的反常行為和密切關(guān)系可以看出，Ce的離子半徑明顯小于Ce3+離子應(yīng)有的水準(zhǔn)，而且以4f電子局域磁性的理論來分析也與Ce3+磁性嚴(yán)重偏離。這種現(xiàn)象在其它Ce-過渡金屬合金或化合物中并不鮮見，其根本原因就在于Ce的混合價(jià)態(tài)特性。

3.1 Ce離子的混合價(jià)態(tài)

Ce原子的基態(tài)電子構(gòu)型為[Xe]4f15d16s2，在合金或金屬化合物中，Ce離子既可能與常規(guī)稀土離子一樣處于+3價(jià)態(tài)—γ態(tài)，也可能再失去一個(gè)f電子而處于+4價(jià)態(tài)—α′態(tài)，不同價(jià)態(tài)離子的選擇性占位使Ce呈現(xiàn)混合價(jià)態(tài)—α態(tài)。不同價(jià)態(tài)Ce離子的磁性截然不同：γ態(tài)有一個(gè)4f電子，由洪德法則可以得到：S=1/2，L=3，J=L-S=5/2，Ce3+離子表現(xiàn)出宏觀磁性，離子磁矩μJ=gJ√J(J+1)=2.54 μB，相當(dāng)于Pr和Nd的70%，同時(shí)還可期待Ce3+對(duì)磁晶各向異性作出貢獻(xiàn)；α′態(tài)的4f電子數(shù)為0，S=L=J=0，離子磁矩和磁晶各向異性效應(yīng)隨著4f電子的離去而喪失，而且Ce4+具有明顯小于Ce3+的離子半徑。盡管Ce2Fe14B的晶格常數(shù)和內(nèi)稟磁性參數(shù)都意味著Ce處于α′態(tài)，但低溫磁晶各向異性場的數(shù)值卻建議，Ce可能并不完全處于α′態(tài)，而是α態(tài)。

圖3 Ce的光譜價(jià)νS與Ce晶位平均空間體積的關(guān)系[18]Fig.3 Ce spectroscopic valence vs average steric volume[18]

Alam和Johnson[19,20]從第一原理出發(fā)計(jì)算了一個(gè)Ce2Fe14B單胞中Ce2Fe14B相生成焓與Ce混合價(jià)態(tài)的關(guān)系。將Ce3+和Ce4+看成不同的原子，由Ce4+逐步替換8個(gè)Ce晶位的Ce3+可構(gòu)成以1/8=0.125為步長的7個(gè)混合價(jià)態(tài)：+3.125, +3.250, ……, +3.875和兩個(gè)純價(jià)態(tài)+3, +4，不同比例的Ce3+和Ce4+以二項(xiàng)分布占據(jù)不同晶位，然后分別計(jì)算離子半徑小的Ce4+優(yōu)先進(jìn)入空間體積小的4f晶位或空間體積大的4g晶位的生成焓。圖4a的計(jì)算結(jié)果表明：Ce4+優(yōu)先進(jìn)入4f晶位具有負(fù)生成焓(實(shí)線貫穿的圓點(diǎn))，生成焓極小值對(duì)應(yīng)的混合價(jià)νS=3.53，略高于中間價(jià)+3.5，與上述從Ce的L3吸收邊測(cè)得其在Ce2Fe14B中的光譜價(jià)νS=3.44的符合度相當(dāng)高；反之，Ce4+優(yōu)先進(jìn)入4g晶位的生成焓為正(虛線貫穿的方點(diǎn))，在能量上處于不利地位。如果引入大離子半徑的La3+形成贗三元化合物(Ce,La)2Fe14B，稀土晶位空間增大，便有機(jī)會(huì)使Ce混合價(jià)態(tài)向Ce3+移動(dòng)，圖4b是假設(shè)一個(gè)La離子擇優(yōu)占據(jù)空間體積大的4g晶位后，1/8的Ce被La替代的(Ce87.5La12.5)2Fe14B生成焓與混合價(jià)的關(guān)系，可見生成焓極小值對(duì)應(yīng)的混合價(jià)移向γ態(tài)，νS=3.43，與(Ce90La10)2Fe14B的XANES實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.46[21]非常接近。而中子衍射研究表明，Ce2Fe14BHX的Ce原子磁矩為2.1 μB，略低于Ce3+離子磁矩[22,23]。

圖4 Ce2Fe14B(a)和(Ce87.5La12.5)2Fe14B(b)的生成焓ΔE與Ce混合價(jià)的關(guān)系(La優(yōu)先進(jìn)入4g晶位)實(shí)線(虛線)——半徑偏小的Ce4+優(yōu)先占據(jù)4f(4g)晶位 [20]Fig. 4 Relationship between formation enthalpy (ΔE) and valence of Ce in Ce2Fe14B and (Ce87.5La12.5)2Fe14B (La favors one 4g site), solid (dashed) line with the smaller Ce4+ ions distribute over 4f (4g) sites[20]

Jin等人[24]制備了成分為[(Pr,Nd)1-x(La, Ce)x]2.14Fe14B (0≤x≤0.5，La/Ce重量比=35/65) 的速凝薄帶，并且綜合應(yīng)用XPS和XRD等手段，發(fā)現(xiàn)當(dāng)La-Ce聯(lián)合添加量x>0.3時(shí)，XPS中對(duì)應(yīng)f0(即Ce4+)的強(qiáng)度單調(diào)下降，而f1和f2的強(qiáng)度單調(diào)上升，意味著Ce的混合價(jià)態(tài)向+3價(jià)移動(dòng)。相應(yīng)地，XRD表明晶格常數(shù)a和c在x<0.3時(shí)線性減小，在x>0.3時(shí)線性增大，但c/a保持不變。磁性參數(shù)顯示，x=0.4的樣品偏離飽和磁矩Ms和居里溫度Tc隨x增加單調(diào)下降的趨勢(shì)，相對(duì)于x=0.3的樣品都有所增加。因此他們也認(rèn)為晶位體積的增加、Ce離子價(jià)的減少、含Ce磁體的磁性能增強(qiáng)之間存在密切的關(guān)系。

3.2 通過增大晶格空間未必能改善Ce的+4價(jià)傾向

Fuerst等人[25]的研究得出了與Jin等人[24]不同的結(jié)論。他們將具有最大離子半徑的La與Ce混合，系統(tǒng)制備了La2-xCexFe14B (x=0～2)合金，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)稀土過盈量和熱處理?xiàng)l件對(duì)獲得純相至關(guān)重要，x≤0.2的實(shí)際配方為R2.2Fe14B，x≥0.4的為R2.02Fe14B。實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明，所有樣品的晶格常數(shù)、c/a和居里溫度Tc均關(guān)于x呈線性下降關(guān)系，最小二乘擬合得到：

a(x)=0.8829-0.0034x偏差平均值0.04%

c(x)=1.2363-0.0114x偏差平均值0.06%

c/a(x)=1.400-0.008x偏差平均值0.06%

Tc(x)=545.3-58.8x偏差平均值0.32%

從純La的x= 0到純Ce的x= 2，a只減小了0.007 nm，反映出Fe-B三角菱柱對(duì)Nd2Fe14B型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性所起的作用；c的減小幅度達(dá)到0.022 nm，顯然是Ce離子半徑的影響。由此可見a和c與x的關(guān)系及其起因與圖1非常相似，而晶格常數(shù)的線性關(guān)系意味著Ce離子的價(jià)態(tài)在整個(gè)La2-XCeXFe14B系列中是相同的。Tc的線性下降關(guān)系也表明Ce的價(jià)態(tài)沒有發(fā)生突變，只是Fe-Fe間距縮短的影響?？紤]到磁化強(qiáng)度測(cè)量的不確定度±0.24 kGs和x≤0.4時(shí)存在雜相的影響，T=5 K的低溫4πMS基本上保持為常數(shù)15.0 kGs，也說明Ce離子對(duì)La2-xCexFe14B化合物的磁矩?zé)o貢獻(xiàn)。因此，雖然通過La取代Ce讓Ce原子具有比Ce2Fe14B更大的晶格空間，但并未改變Ce離子的+4價(jià)態(tài)特征。

4 Ce對(duì)燒結(jié)Nd-Fe-B磁體永磁性的影響

磁體主相的內(nèi)稟磁性和磁體的相組成以及微結(jié)構(gòu)將共同決定磁體的永磁性。Ce替代Nd添加到Nd-Fe-B合金之中，Ce離子的+4價(jià)傾向直接影響到燒結(jié)磁體的相組成及其顯微結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明它還會(huì)進(jìn)一步損傷燒結(jié)磁體的內(nèi)稟矯頑力。但在以內(nèi)稟磁性和納米晶粒尺寸決定的快淬磁體中，這種Ce混合價(jià)態(tài)對(duì)內(nèi)稟矯頑力的影響較小，因此可以得到Ce含量很高的快淬R-Fe-B磁體。從下面的研究工作可以看到，不同的矯頑力機(jī)制對(duì)Ce添加的敏感度極為不同。

4.1 高Ce或混合稀土含量燒結(jié)磁體的嘗試

Ce-Fe-B燒結(jié)磁體的嘗試是以失敗而告終的，因此富含La, Ce的燒結(jié)磁體實(shí)驗(yàn)都是從部分替代Pr或Nd著手。盡管混合稀土MM天然就是La, Ce, Pr, Nd的混合物，但因?yàn)長a, Ce含量過高，MM-Fe-B燒結(jié)磁體的性能仍然低到?jīng)]有實(shí)用價(jià)值[26]。Okada等人[27]用Ce含量5 wt%和40 wt%的Pr-Nd合金作為原料，磁體成分為R32.5～34.5FebalB1～1.6，實(shí)驗(yàn)表明：Ce占稀土總量5 wt%的R33.5Fe65.5B1磁體Br=1.32 T (13.2 kGs)，HcJ=812 kA/m (10.2 kOe)，(BH)max=318 kJ/m3(40 MGOe)，具有很好的永磁特性；但當(dāng)Ce含量增加到總稀土量的40 wt%時(shí)，燒結(jié)溫度需降到1040±5 ℃，磁體Br=1.15 T (11.5 kGs)，HcJ=422 kA/m (5.3 kOe)，(BH)max=214 kJ/m3(27 MGOe)，與前者相比大打折扣，但依然具有一定的實(shí)用價(jià)值，不過其矯頑力的溫度系數(shù)很差，100 ℃的HcJ僅為室溫的65%。電鏡觀察表明，Ce進(jìn)入主相和富稀土相，降低了兩者的熔點(diǎn)，使燒結(jié)更容易達(dá)成，且富Nd-Ce相對(duì)主相的浸潤性更好。龔偉和Hadjipanayis[26]完全采用MM來制備燒結(jié)磁體，名義成分MM15Fe77B8磁體的HcJ不超過120 kA/m (2 kOe)，添加Al和Dy2O3或Nd2O3可將HcJ提升到637～796 kA/m (8 ～ 10 kOe)的水平，代價(jià)是剩磁大幅下降，(BH)max< 80 kJ/m3(10 MGOe)，還不如各向同性粘結(jié)釹鐵硼磁體。馬保民(Ma B M)和Willman[28]用多合金方法，將不同B, Al含量的Nd-Fe-B合金與MM-Fe-B或MM-Fe-Al-B合金粉末混合制備燒結(jié)磁體，表1綜合了不同MM和Al含量磁體的永磁性能，10 at%的Ce替代Nd還能維持11.0 kOe的矯頑力，但(BH)max已經(jīng)降到27.8 MGOe，而約65 at%的Ce得到的HcJ只有4.6 kOe，(BH)max=16.2 MGOe。Li和Bogatin[29]研究了Nd置換Ce, Co和Si置換Fe的燒結(jié)磁體(Ce1-xNdx)13.5Fe62Co17Si1B6.5的相結(jié)構(gòu)和磁性，發(fā)現(xiàn)Ce含量高的鑄態(tài)合金存在α-Fe、Ce2(Fe, Co, Si)14B和居里溫度Tc≈110 ℃的富Ce相，而低Ce合金只有α-Fe和Ce2(Fe, Co, Si)14B相，均勻化處理后α-Fe含量顯著降低。Nd含量x越高磁性能越好，x=0的純Ce-Fe-B磁體(BH)max僅11.1 MGOe，x=0.4磁體的Br=11.7 kGs，HcJ=7.5 kOe，(BH)max=27.2 MGOe。

表1 MM16.3-xNdxFe77.5-yAlyB6.2的磁性能[28]

4.2 雙主相方法成功制備商品化高Ce含量燒結(jié)磁體

朱明剛和李衛(wèi)等人[30,31]采用雙主相的方法，用速凝薄片技術(shù)分別制備Nd-Fe-B和(Ce-Nd)-Fe-B合金，再將兩種合金的粉末以不同比例均勻混合，用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備出名義成分為(Nd1-xCex)30(Fe,TM)69B1(wt%，x=0.10～0.45) 的燒結(jié)磁體。如圖5所示，(Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B的燒結(jié)溫度需高于1020 ℃才能達(dá)到7.64 g/cm3以上的密度，但HcJ隨燒結(jié)溫度升高單調(diào)下降，且1060 ℃的高溫會(huì)顯著降低Br和(BH)max。在優(yōu)化工藝條件下得到的磁體性能與Ce含量x的關(guān)系參見表2，富稀土相的熔點(diǎn)從x=0的455 ℃單調(diào)降低到x=0.2的419 ℃，說明含Ce磁體可在更低溫度下燒結(jié)，以避免主相晶粒過度生長；磁體Tc和Br降低表明Ce進(jìn)入主相形成了(Ce, Nd)2Fe14B固溶化合物；在x≤0.2可以得到HcJ≈12 kOe、(BH)max≥45 MGOe的中等性能磁體，即使在x=0.3，(BH)max還可維持在43 MGOe以上。將成分為[(PrNd)0.8Ce0.2]31(Fe, TM)68B1的單合金磁體和雙主相磁體進(jìn)行比較，其中雙主相磁體由(PrNd)31(Fe, TM)68B1與[PrNd)0.5Ce0.5]31(Fe, TM)68B1按3∶2配成。雙主相方法將磁體的HcJ從單合金法的7.7 kOe提升到12.1 kOe，Br從13.16 kGs提升到13.30 kGs。顯微分析揭示，雙主相磁體的主相晶粒基本保持各自的Ce含量，相鄰晶粒之間的擴(kuò)散滲透不明顯，但存在更多的富稀土相。兩種內(nèi)稟磁性差異較大的主相晶粒間相互影響，其效果優(yōu)于形成完全固溶體后的內(nèi)稟磁性。

圖5 (Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B1的密度及磁性能與燒結(jié)溫度的關(guān)系[30]Fig. 5 Dependence of density and magnetic properties on sintered temperatures for (Nd0.8Ce0.2)30(Fe, TM)69B1 magnets[30]

類似地，Jin等人[32]用(Pr, Nd)29.8Gd1.7FebalM1.1B1.0與(Pr, Nd)20.3(La,Ce)9.5Gd1.7FebalM1.1B1.0兩種粉末按一定比例混合制備燒結(jié)磁體。當(dāng)La-Ce (La 35 wt%、Ce 65 wt%)占總稀土量達(dá)36 wt%時(shí)，磁體的最大磁能積仍可達(dá)到42.2 MGOe。掃描電鏡觀察表明，磁體主相中存在La/Ce和Pr/Nd分布不均勻的現(xiàn)象，他們認(rèn)為這種不均勻分布可導(dǎo)致晶粒內(nèi)部的短程交換作用，從而可使雙主相磁體的磁性能高于單主相磁體，他們測(cè)到雙主相磁體居里溫度高于同成分單主相磁體，是這個(gè)推測(cè)的重要注腳。

表2 (Nd1-xCex)30(Fe, TM)69B1 (wt%，x = 0.10 ～ 0.45)的磁性能[30]

4.3 CeFe2Laves相妨礙高Ce含量燒結(jié)磁體獲得高HcJ

鈕萼等人[33]系統(tǒng)地研究了采用混合稀土MM和雙合金法制備(MM, Nd, Dy)-Fe-Co-Cu-Al-Nb-B燒結(jié)磁體的相結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)與永磁性能的關(guān)系。圖6展示了磁體內(nèi)稟磁性和外稟磁性隨MM占稀土總量R的原子比MM/R變化的特征，可見磁體的磁晶各向異性場Ha、飽和磁化強(qiáng)度4πMS和居里溫度Tc都隨MM/R線性下降，表現(xiàn)出簡單的固溶模式，相應(yīng)的磁體Br和(BH)max也線性下降，唯獨(dú)HcJ在MM/R = 42.2%出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，對(duì)應(yīng)的LaCe與R之比為1/3，在MM/R≤21.5%能得到Br≥12.1 kGs、HcJ≥10.7 kOe、(BH)max≥34.0 MGOe的實(shí)用化磁體。

圖6 雙合金法制備MM-Fe-B燒結(jié)磁體的內(nèi)稟磁性和外稟磁性與MM/R的關(guān)系[33]Fig.6 Intrinsic and extrinsic magnetic properties of sintered MM-Fe-B magnets with MM/R ratio[33]

比較MM/R=0的常規(guī)磁體和MM/R=62.1 at%磁體的SEM背散射圖像可知：前者主相晶粒內(nèi)化學(xué)成分均勻，沿著晶界有薄且連續(xù)的富Pr-Nd相，部分晶界三角區(qū)也存在富Pr-Nd相；而后者多數(shù)晶粒都具有清晰的“核”與“殼”襯度，“殼”區(qū)灰度低于“核”區(qū)，意味著“殼”的平均原子序數(shù)比“核”小，而富稀土相幾乎都位于晶界三角區(qū)，不是分割相鄰主相晶粒的浸潤相。區(qū)域EDS分析結(jié)果證實(shí)，“核”區(qū)稀土元素只有Pr和Nd，La和Ce含量不可探測(cè)，而“殼”中La, Ce含量與Pr, Nd相當(dāng)，且Ce含量最高，可以推測(cè)“殼”的Ha比“核”的低，主相晶粒呈現(xiàn)“軟殼硬核”特征，加上晶粒邊界缺少退磁耦合的連續(xù)富稀土相，高M(jìn)M/R的磁體HcJ很低。從不同MM/R磁體的斷裂形貌(圖7)也可以識(shí)別兩者在富稀土相分布上的顯著差異：低MM/R磁體為沿晶斷裂，主相晶粒邊界清晰，晶粒尺寸在5～10 μm之間，除了孔洞多一些以外，MM/R=21.5 at%的微結(jié)構(gòu)與MM/R=0的非常類似；而高M(jìn)M含量磁體(圖7c～d)大多為穿晶斷裂，主相晶粒間沒有明顯的邊界，多個(gè)晶粒連成等效大晶粒，斷面還存在5～10 μm的孔洞。另外，通過XRD、EDS和M-T曲線還證實(shí)，MM/R=62.1 at%和100 at%的樣品中存在(Ce,Nd)(Fe,Co)2相晶粒，居里溫度約245 K，比Deportes等人[34]報(bào)道的CeFe2居里溫度230 K高15 K，估計(jì)是由于Co和Nd進(jìn)入了Laves相。

從圖8的Ce-Fe-B和Nd-Fe-B三元相圖比較可以看出，由于Ce的混合價(jià)傾向，離子半徑更小的Ce能形成CeFe2Laves相(常規(guī)條件下NdFe2相不存在)，燒結(jié)Ce-Fe-B的成分處于由Ce2Fe14B、Ce1.12Fe4B4和CeFe2構(gòu)成的三角形內(nèi)(圖8a)，這3個(gè)相都傾向于以獨(dú)立晶粒的形式存在，主相晶粒之間缺乏起退磁耦合作用的浸潤性富稀土相，導(dǎo)致燒結(jié)Ce-Fe-B磁體HcJ極低。

圖7 不同MM/R (at%)磁體的斷裂形貌SEM照片：(a) MM/R=0，(b) MM/R=21.5，(c) MM/R=62.1和(d) MM/R=100 [33]Fig.7 SEM images of fracture morphologies and oxygen contents of different samples:(a) MM/R=0, (b) MM/R=21.5, (c) MM/R=62.1 and(d) MM/R=100 [33]

圖8 Ce-Fe-B (a)和Nd-Fe-B (b)三元相圖，灰色圓圈對(duì)應(yīng)磁體成分[33]Fig.8 Phase diagrams of Ce-Fe-B (a) and Nd-Fe-B (b) ternary system, the composition of magnet is marked by gray circle [33]

嚴(yán)長江等人[35]在氬氣氛下將Ce30.5Fe68.5B1(wt%)熔融合金以1.8 m/s的銅輥線速度制成平均厚度200 μm的速凝薄片，粉末XRD顯示合金為Ce2Fe14B、α-Fe、Fe2B、CeFe2和Ce五相共存，高達(dá)103/℃的冷速尚不能有效抑制α-Fe的生成，而在同等條件下Nd-Fe-B體系只有Nd2Fe14B和富Nd相。差熱分析和BSE分析給出的合金凝固反應(yīng)見表3，共晶反應(yīng)生成的α-Fe和Fe2B枝晶形成“核”(圖9a)，核外包覆包晶反應(yīng)生成的Ce2Fe14B“殼”，更低熔點(diǎn)的CeFe2和Ce被擠到三角區(qū)。主相晶粒并非貫穿速凝薄片厚度的柱狀晶，面積也不占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。合金在1000 ℃處理30 min即可消除α-Fe和Fe2B，但仍有不少CeFe2相。將約1/5的Ce用Ho替代[36]，Ce25.5Ho5Fe68.5B1速凝薄片可完全消除富Fe“核”(圖9b)，因?yàn)镠o有效提高了主相的固相線溫度，(Ce, Ho)2Fe14B主相晶粒呈橢圓形，大多數(shù)橢圓的長軸沿冷卻熱流方向排列，CeFe2傾向于團(tuán)聚，不像富Nd相那樣完全浸潤和包覆主相；進(jìn)一步用部分Nd替代Ce, Mn替代Fe，并適當(dāng)提高稀土總量和降低B含量，Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94速

表3 Ce-Fe-B速凝薄片凝固反應(yīng)特征[35]

凝薄片的微結(jié)構(gòu)就與Nd-Fe-B一樣了(圖9c)，較高熔點(diǎn)的RFe2相轉(zhuǎn)化為熔點(diǎn)低得多的富稀土相。用上述3種合金制備的燒結(jié)磁體密度和性能見表4，磁體斷面的微結(jié)構(gòu)特征見圖10。由于浸潤性晶界相的缺失，前兩種合金表現(xiàn)出穿晶斷裂，主相晶粒粗大，磁體HcJ很低；隨著浸潤性晶界相的出現(xiàn)，磁體的永磁性顯著改善。

表4 摻雜Ho, Nd和Mn的Ce-Fe-B燒結(jié)磁體的性能[36]

圖9 Ce30.5Fe68.5B1、Ce25.5Ho5Fe68.5B1和Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94速凝薄片的BSE照片[36]Fig.9 BSE images of strip-casting Ce30.5Fe68.5B1, Ce25.5Ho5Fe68.5B1 and Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94[36]

圖10 Ce30.5Fe68.5B1、Ce25.5Ho5Fe68.5B1和Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94燒結(jié)磁體斷面的SEM照片[36]Fig.10 SEM images of fracture of sintered Ce30.5Fe68.5B1, Ce25.5Ho5Fe68.5B1 and Ce22Ho5Nd4Fe67.1Mn0.96B0.94 magnets[36]

4.4 快淬Ce-Fe-B磁粉的永磁特性

小的Ce4+離子半徑促成了Ce-Fe-B三元體系中CeFe2相的生成，而CeFe2不能浸潤和包覆主相，致使燒結(jié)Ce-Fe-B磁體無法獲得合理的高HcJ。有適當(dāng)?shù)膬?nèi)稟磁性做保證，快淬Ce-Fe-B合金的高HcJ只要求主相晶粒達(dá)到亞微米的水平，而分割主相的浸潤性晶界相并不是高HcJ的必要條件。

Herbst等人[6]系統(tǒng)研究了Ce2Fe14B相鄰區(qū)域Ce-Fe-B三元系快淬合金的相結(jié)構(gòu)和永磁特性，圖11a是合金配方點(diǎn)在Ce-Fe-B三元相圖中的分布，并以方框的灰度表征(Br+HcJ)的高低—從純白的最大值到純黑的最小值，表5列出了圍繞最佳性能點(diǎn)A-Ce17Fe78B6的合金性能；圖11b是過淬A合金在不同溫度下退火5 min的磁性能變化規(guī)律，最佳晶化溫度在550～600 ℃。Ce-Fe-B的最佳性能成分有別于Nd-Fe-B體系的Nd13Fe82B5(對(duì)應(yīng)圖11a和表5中的M點(diǎn))，A點(diǎn)的相組成為Ce2Fe14B、Ce1.12Fe4B4和CeFe2，M合金Ce13Fe82B5與A合金處在Ce2Fe14B-CeFe2連接線的兩側(cè)，相組成變?yōu)镃e2Fe14B、Ce2Fe17和CeFe2。由于離子半徑較大，熱平衡Nd-Fe二元系不存在NdFe2相(Nd33Fe67)，取而代之的是Fe含量更高的Nd5Fe17相(Nd23Fe77)，因此合金最佳成分可以更靠近富Fe區(qū)，而且在快淬—晶化的亞穩(wěn)條件下只有主相和Nd-Fe晶界相，不存在富B相，顯然有利于得到高磁化強(qiáng)度。

表5 最佳性能點(diǎn)A附近的快淬合金成分、磁性能參數(shù)及對(duì)應(yīng)的退火溫度[6]

圖11 快淬Ce-Fe-B合金的成分與磁性能關(guān)系 (a)；不同溫度下退火5 min的過淬Ce17Fe78B6合金磁性能變化規(guī)律(b)[6]Fig.11 Relationship between magnetic properties and composition of quenched Ce-Fe-B (a), and influence of an nealing temperature on magnetic properties of over-quenched Ce17Fe78B6 alloy (b)[6]

陳仲民等人[37]研究了Ce替代Pr-Nd的快淬Nd-Fe-B磁粉永磁特性，合金成分與商品化快淬Nd-Fe-B磁粉相似，為[(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6(x=0～0.5)。圖12是室溫磁性能參數(shù)Br、HcJ和(BH)max與x的關(guān)系，其中Br符合簡單的固溶規(guī)律，x=0.5相對(duì)于x=0的剩磁比為88.3%，但從Ce2Fe14B、Pr2Fe14B和Nd2Fe14B的飽和磁極化強(qiáng)度11.7, 15.6和16.0 kGs來計(jì)算，這個(gè)剩磁比應(yīng)為86.8%，意味著Ce對(duì)(Ce, Pr, Nd)2Fe14B磁性的貢獻(xiàn)大于純Ce2Fe14B。HcJ下降也可以歸結(jié)為Ce對(duì)Pr-Nd磁晶各向異性場的稀釋效應(yīng)。磁粉的Tc從x=0的584 K線性下降到x=0.5的509 K，室溫至100 ℃的剩磁溫度系數(shù)也從-0.13%/℃變到絕對(duì)值更大的-0.20%/℃。

圖12 [(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6快淬磁粉的磁性能參數(shù)與Ce含量的關(guān)系[37]Fig.12 Effect of Ce content on room temperature demagnetization curves and magnetic parameters of rapidly quenched [(Nd0.75Pr0.25)1-XCeX]11.65Fe82.75B5.6[37]

Gschneidner等人[38]制備了(Nd1-xCex)2Fe14B系列快淬薄帶，其室溫磁性能與Ce含量x的關(guān)系可參見圖13，與圖12的線性下降相比存在顯著差異的是，在x=0.2時(shí)μ0HcJ躍升到1.0 T (10.0 kOe)，一直到x=0.35才回到原來的趨勢(shì)，而在x=0.3處Br和(BH)max發(fā)生陡降。晶格參數(shù)c在x=0.2也是一個(gè)局部極小的低谷，而掃描電鏡的二次電子像照片表明薄帶中存在兩種灰度、因而Ce含量不同的主相，他們認(rèn)為這是由于Ce的變價(jià)引起的磁晶各向異性和永磁性能變化。隨后該實(shí)驗(yàn)室的Pathak等人[39]研究發(fā)現(xiàn)，(Nd0.8Ce0.2)2.4Fe12Co2B 快淬薄帶的HcJ為1409 kA/m (17.7 kOe)，甚至高于5.9 wt% 的Dy置換Nd的快淬帶，而(BH)max則達(dá)到100 kJ/m3(12.6 MGOe)?？梢姴煌⊥猎丨h(huán)境和不同工藝可能對(duì)Ce的價(jià)態(tài)及其磁性貢獻(xiàn)帶來敏感的影響。

圖13 300 K下快淬帶(Nd1-XCeX)2Fe14B內(nèi)稟矯頑力HcJ，最大磁能積(BH)max，剩磁Br隨Ce替代量x的變化[38]Fig.13 Magnetization measurements of (Nd1-XCeX)2Fe14B melt spun ribbons at 300 K: intrinsic coercivity, HcJ;maximum energy product, (BH)max;remanent magnetization,Br as a function of Ce concentration (x) [38]

5 結(jié) 語

Ce的混合價(jià)特性使純Ce-Fe-B合金體系難以制備出高內(nèi)稟矯頑力的燒結(jié)磁體，因?yàn)樵诤辖鹬蠧e表現(xiàn)出強(qiáng)烈的+4價(jià)傾向。從Ce2Fe14B的內(nèi)稟磁性上看，Ce4+離子不僅因自身4f電子的缺失而無法貢獻(xiàn)磁性稀土離子應(yīng)有的磁矩、自旋交換作用和磁晶各向異性，而且還由于離子半徑過小導(dǎo)致Fe-Fe間距縮減，使Ce2Fe14B的居里溫度和飽和磁極化強(qiáng)度都表現(xiàn)出較大幅度下降，因此Ce2Fe14B具有輕稀土R2Fe14B中最低的內(nèi)稟磁性。另外，在Ce-Fe-B三元合金中，Ce傾向于生成Laves相CeFe2，而不是富Ce低熔點(diǎn)晶界浸潤相，不能在燒結(jié)磁體中對(duì)主相晶粒退磁耦合來提升內(nèi)稟矯頑力，因此在燒結(jié)Ce-Fe-B磁體中難以實(shí)現(xiàn)高矯頑力。但畢竟Ce2Fe14B還具有較為優(yōu)良的內(nèi)稟磁性，通過快淬方法可制備出性能適中的(Ce, Nd)-Fe-B各向同性磁粉，而通過貧Ce富Nd和貧Nd富Ce雙合金或雙主相燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用，以富Nd相承擔(dān)分割主相晶粒提高矯頑力的功能，實(shí)現(xiàn)了高性價(jià)比(Ce,Nd)-Fe-B燒結(jié)磁體的商品化。

References

[1] Coey J M D.Rare-EarthIronPermanentMagnets[M]. Oxford: Clarendon Press, 1996: 1-57.

[2] Koon N C, Williams C M, Das B Netal.JApplPhys[J],1981, 52(3): 2535-2535.

[3] Koon N C, Das B N.ApplPhysLett[J], 1981, 39(10): 840-842.

[4] The State Council of the People’s Republic of China (中華人民共和國國務(wù)院). Several Opinions on Promoting the Sustained and Healthy Development of the Rare Earth Industry (國務(wù)院關(guān)于促進(jìn)稀土行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的若干意見) [EB/OL]. 2011. 05. http://www.gov.cn/zwgk/2011-05/19/content_1866997.htm.

[5] U. S. Department of Energy(美國能源局).CriticalMaterialsStrategy(關(guān)鍵材料戰(zhàn)略)[EB/OL]. 2011, 11. http://www.energy.gov/epsa/initiatives/department-energy-s-critical-materials-strategy

[6] Herbst J F, Meyer M S, Pinkerton F E.JApplPhys[J], 2012, 111(7): 07A718.

[7] Feng H B, Li A H, Wang J D,etal.Proceedingsofthe22ndInternationalWorkshoponRare-EarthPermanentMagnetsandtheirApplications[C]. Nagasaki, Japan: 2012: 236-238.

[8] Chu L H, Liu Y, Li J,etal.IEEETransMagn[J], 2012, 48(6): 2092-2095.

[9] Buschow K H J．RepProgPhys[J], 1991, 54(9): 1123-1214.

[10]Wohlfarth E P, Buschow K H J.FerromagneticMaterials:Ahandbookonthepropertiesofmagneticallyorderedsubstances[M]. Netherlands: Elsevier Science Publishers B V, 1988: 1-129.

[11]Coey J M D.Rare-EarthIronPermanentMagnets[M]. Oxford: Clarendon Press, 1996: 58-158.

[12]Hirosawa S, Matsuura Y, Yamamoto H.etal.JApplPhys[J], 1986, 59(3): 873-879.

[13]Tokuhara K, Ohtsu Y, Ono F,etal.SolidStateCommun. [J],1985, 56(4): 333-336.

[14]Belorizky E, Fremy M A, Gavigan J P,etal.JApplPhys[J], 1987, 61(8): 3971-3973.

[15]Ziman J.ThePhysicsofMetals[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 1969: 340.

[16]Néel L.JPhysRadium[J], 1940, 1(7): 242-250.

[17]Coey J M D, Sun H．JMagnMagnMater[J], 1990, 87(3): L251-L254.

[18]Capehart T W, Mishra R K, Meisner G P,etal.ApplPhysLett[J], 1993, 63(26): 3642-3644.

[19]Alam A, Khan M, McCallum RW,etal.ApplPhysLett[J], 2013,102(4):042402.

[20]Alam A, Johnson D D.PhysRevB[J], 2014, 89(23): 235126.

[21]Capehart T W, Mishra R K, Fuerst C D,etal.PhysRevB[J], 1997, 55(17): 11496-11501.

[22]Dalmas de Reotier P, Fruchart D, Pontonnier L,etal.JLess-CommonMetals[J], 1987,129: 133-144.

[23]Fruchart D, Vaillant F, Yaouanc A,etal.JLess-CommonMetals[J], 1987, 130: 97-104.

[24]Jin J Y, Zhang Y J, Bai G H,etal.SciRep[J], 2016, 6: 30194.

[25]Fuerst C D, Capehart T W, Pinkerton F E,etal.JMagnMagnMater[J], 1995, 139(3): 359-363.

[26]Gong W, Hadjipanayis G C.JApplPhys[J], 1988, 63(8): 3513-3215.

[27]Okada M, Sugimoto S, Ishizaka C,etal.JApplPhys[J], 1985, 57(8): 4146-4148.

[28]Ma B M, Willman C J.ResSocSympProc[J], 1987, 96: 133-142.

[29]Li D, Bogatin Y.JApplPhys[J], 1991, 69: 5515-5517.

[30]Zhu M G, Li W, Wang J D,etal.IEEETransMagn[J], 2014, 50(1): 1000104.

[31]Zhu M G, Han R, Li W,etal.IEEETransMagn[J], 2015, 51(11): 2104604.

[32]Jin J Y, Ma T Y, Zhang Y J,etal.SciRep[J], 2016, 6： 32200.

[33]Niu E, Chen Z A, Chen G A,etal.JApplPhys[J], 2014, 115 (11), 113912.

[34]Déportes J, Givord D, Ziebeck K R A.JApplPhys[J], 1981, 52(3): 2074-2076.

[35]Yan C J, Guo S, Chen R J,etal.ChinPhysB[J], 2014, 23(10): 107501.

[36]Yan C J, Guo S, Chen R J,etal.IEEETransMagn[J], 2014, 50(11): 2104604.

[37]Chen Z M, Lim Y K, Brow D.IEEETransMagn[J],2015, 51(11): 2102104.

[38]Gschneidner K A J, McCallum R W, Khan M,etal.Proceedingsofthe22ndInternationalWorkshoponRare-EarthPermanentMagnetsandtheirApplications[C]. Mayland, USA: 2014: 403-406.

[39]Pathak A K, Khan M, Gschneidner K A,etal.AdvMater[J], 2015, 27(16): 2663-2667.

(本文為本刊約稿，編輯 蓋少飛)

青年園地

特約撰稿人馬 飛

馬 飛：男，1979年生，教授，博士生導(dǎo)師。入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃，現(xiàn)任中國機(jī)械工程學(xué)會(huì)表面工程分會(huì)青工委委員、中國真空學(xué)會(huì)第八屆薄膜專業(yè)委員會(huì)委員、陜西省真空學(xué)會(huì)理事、陜西省納米學(xué)會(huì)常務(wù)理事。主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)，國家安全重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目專題1項(xiàng)，陜西省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)，參與“973”課題2項(xiàng)。已在Nanoscale,ActaMaterialia,AppliedPhysicsLetters等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇，累計(jì)他引600余次；榮獲陜西省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)2項(xiàng)。主要研究方向：納米結(jié)構(gòu)的MBE制備及STM表征；石墨烯和TMDs二維晶體的制備與表征；低維體系形變/相變的分子動(dòng)力學(xué)模擬；低維體系電子學(xué)和熱學(xué)特性的第一原理計(jì)算

特約撰稿人薛龍建

特約撰稿人闞洪敏

薛龍建：男，1983年生，武漢大學(xué)教授。2010年獲中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所博士學(xué)位。2009～2015年在德國多所大學(xué)和研究所(亞琛工大、奧斯納布呂克大學(xué)、基爾大學(xué)等)從事博士后研究工作，期間先后獲得了洪堡學(xué)者獎(jiǎng)學(xué)金和馬普學(xué)者獎(jiǎng)學(xué)金的資助。2015年入選中組部“千人計(jì)劃”青年項(xiàng)目，到武漢大學(xué)工作。研究方向包括聚合物薄膜的穩(wěn)定性及圖案化、微納結(jié)構(gòu)制備、仿生功能材料等。已經(jīng)發(fā)表包括NatureCommunications在內(nèi)的SCI論文37篇，文章總引用超1000次，H指數(shù)為18。受邀撰寫英文圖書3章，中文圖書1章，編輯英文專著1本(斯普林格出版社)。受邀擔(dān)任ACSNano，AdvancedFunctionalMaterials等10余種SCI期刊的審稿人。

闞洪敏：女，1978年生，沈陽大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。遼寧省百千萬人才千人層次，遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(高校杰出青年學(xué)者成長計(jì)劃)獲得者。2008年獲東北大學(xué)有色金屬冶金博士學(xué)位，師從中國工程院院士邱竹賢教授。主要從事電沉積制備金屬、合金及其金屬陶瓷復(fù)合鍍層的研究工作。對(duì)低溫電沉積金屬的理論與實(shí)驗(yàn)方面進(jìn)行了大量研究工作，取得了具有一定影響力的學(xué)術(shù)成果。獲沈陽市科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專利3項(xiàng)，出版《低溫鋁電解》專著1部。主持國家自然科學(xué)基金青年基金和遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才計(jì)劃等多項(xiàng)項(xiàng)目。

Effects of Cerium on Permanent Magnetic Properties ofSintered Nd-Fe-B Magnets

RAO Xiaolei, NIU E, HU Boping

(Zhong Ke San Huan Research, Beijing 102200, China)

Cerium is a very special element in Lanthanide, originating from its mixed valence characteristics. Ce exists in Ce2Fe14B as Ce4+ion. The lack of 4f electron leads Ce4+to make no contribution to magnetism. Small ion radius shrinks the Fe-Fe distances and decreases the Curie temperature and saturation polarization of Ce2Fe14B. In addition, it is in favor of CeFe2Laves phase instead of Ce-rich phase to magnetically decouple Ce2Fe14B grains. Sintered Ce-Fe-B magnet has very poor coercivity. Rapidly quenched isotropic (Ce,Nd)-Fe-B powder can realize reasonableHcJfor certain applications. By dual-alloy or dual-main-phase techniques, using Ce-rich/Nd-lean alloy and Nd-rich/Ce-lean alloy as starting materials, sintered (Ce,Nd)-Fe-B magnet is commercialized with high ratio of performance to cost. The key point is to let Nd-rich phase decouple (Ce,Nd)2Fe14B grains. This article reviews the effects of Cerium on the intrinsic and extrinsic magnetic properties of Nd-Fe-B permancent magnets.

Ce mixed valence; CeFe2; Nd-Fe-B; sinter; rapidly quench; dual-alloy; dual-main-phase

2016-10-08

饒曉雷，男，1963年生，研究員

胡伯平，男，1957年生，研究員，Email:bphu@san-huan.com.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.09

胡伯平

TM273

A

1674-3962(2017)01-0063-12