超分子自組裝法制備氮化碳聚合物光催化劑

鄭 云，王心晨

(福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院 能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福建 福州 350002)

特約專欄

超分子自組裝法制備氮化碳聚合物光催化劑

鄭 云，王心晨

(福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院 能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福建 福州 350002)

利用光催化技術(shù)將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能或直接降解有機污染物，是解決能源短缺和環(huán)境污染等問題的理想途徑。氮化碳是近期發(fā)展出來的一類聚合物半導(dǎo)體新型光催化劑，在分解水制氫、污染物降解、二氧化碳還原、選擇性有機合成等研究方面有著重要科學(xué)意義和應(yīng)用前景。前驅(qū)物超分子自組裝法是制備高效納米氮化碳光催化劑的重要合成方法之一。通過分子間的弱相互作用力，如三聚氰胺與三嗪衍生物之間的氫鍵相互作用，形成有序的超分子組裝體，再進一步焙燒熱聚合可制備氮化碳納米材料。通過控制自組裝過程的反應(yīng)參數(shù)和條件，可以有效地調(diào)控氮化碳的組成、形貌、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、光生載流子分離效率，從而提高氮化碳的光催化性能。綜述了超分子自組裝法合成氮化碳光催化劑的最新研究進展，總結(jié)了系列納米結(jié)構(gòu)氮化碳光催化劑的研究工作，包括共聚合改性氮化碳、非金屬摻雜氮化碳、金屬摻雜氮化碳、金屬氧化物-氮化碳復(fù)合物、氮化碳異質(zhì)結(jié)以及高結(jié)晶度氮化碳光催化劑等。同時闡述了超分子自組裝法對氮化碳的組成、結(jié)構(gòu)和光催化性能的調(diào)控作用，并就該研究領(lǐng)域未來發(fā)展進行了展望。

氮化碳；納米材料；超分子自組裝；光催化；分解水；降解污染物

1 前 言

氮化碳是2009年發(fā)現(xiàn)的一種聚合物半導(dǎo)體新型光催化劑，具有化學(xué)組成易調(diào)控、能帶結(jié)構(gòu)合適、可見光響應(yīng)、穩(wěn)定性高、廉價環(huán)保等優(yōu)點[4-5]。然而，通過熱聚合方法制備的體相氮化碳聚合物材料存在比表面積小、催化反應(yīng)活性位點少、激子結(jié)合能高、在可見光區(qū)的量子效率低等問題，光催化效率不佳[6-7]。通過納米結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控手段能夠提高比表面積，增加反應(yīng)活性位，改善傳質(zhì)過程，提高氮化碳的光催化活性。硬模板法是制備氮化碳納米材料最常用的方法[8-10]。該方法以二氧化硅或氧化鋁為模板，將其與前驅(qū)體充分混合，經(jīng)熱解合成氮化碳，再用HF或NH4HF2刻蝕模板，得到特定納米形貌和孔結(jié)構(gòu)的氮化碳材料。但是，在采用模板法制備氮化碳光催化劑的過程中，涉及冗繁的前驅(qū)體灌注和模板劑去除過程，并且采用了含氟有毒化學(xué)試劑，存在污染大、成本高、周期長等問題[8-10]。因此，急需發(fā)展一種簡單、快捷、環(huán)保的方法，調(diào)控氮化碳的納米結(jié)構(gòu)，提高其光催化性能。

與模板法相比，超分子自組裝是一種無需外加模板的自模板法，具有操作簡便、成本低、周期短、環(huán)境污染小等優(yōu)點。在近期研究中，人們逐漸發(fā)展了超分子自組裝可控合成氮化碳微納米結(jié)構(gòu)的新方法。通過改變自組裝過程的反應(yīng)參數(shù)和條件來控制氮化碳的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)、電學(xué)性能，進而調(diào)控其光催化活性[11-12]。本綜述總結(jié)了超分子自組裝法制備氮化碳光催化劑的研究進展，闡述了自組裝法在調(diào)控氮化碳的組成、結(jié)構(gòu)、性能、光催化活性方面的基本原理、方法和優(yōu)勢。

2 氮化碳聚合物的結(jié)構(gòu)和光催化反應(yīng)原理

石墨相氮化碳(g-C3N4)是氮化碳中最穩(wěn)定的同素異形體，具有類似石墨的二維層狀結(jié)構(gòu)。g-C3N4結(jié)構(gòu)中的C、N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛體系。g-C3N4存在兩種可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)，一種是以三嗪環(huán)(C3N3)為結(jié)構(gòu)單元，另一種則是以七嗪環(huán)(C6N7)為結(jié)構(gòu)單元[4-10]。由于以七嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4更穩(wěn)定，一般認為g-C3N4的結(jié)構(gòu)是由七嗪環(huán)單元通過中間的氮原子連接形成無限拓展的二維平面結(jié)構(gòu)[4-10]。氮化碳材料主要通過單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素等含氮前驅(qū)體的熱縮聚制備而成[4-10]。但是，體相高溫聚合在無溶劑條件下進行，從動力學(xué)上講，反應(yīng)中間體的傳質(zhì)受限，導(dǎo)致前驅(qū)物的熱聚合脫氨程度不完全，得到的產(chǎn)物并不是完美的g-C3N4，而是具有低結(jié)晶度melon結(jié)構(gòu)(如圖1)[4-10]。這種結(jié)構(gòu)的氮化碳材料通常被稱為氮化碳聚合物。

根據(jù)密度泛函理論計算可知，氮化碳聚合物的HOMO(價帶)由Npz軌道組成，LUMO(導(dǎo)帶)由Cpz組成，它們之間的禁帶寬度為2.7 V，可以吸收可見光[5-6]。如圖1所示，氮化碳聚合物的導(dǎo)帶位置在-1.31 Vvs. NHE(pH=7)，高于φ(H+/H2)=-0.41 V，表明光生電子具有很強的還原能力，可以還原水產(chǎn)生氫氣[5-6]。 氮化碳聚合物的價帶位置在+1.49 V，比φ(O2/H2O)=0.82 V電極電位低，說明光生空穴可以氧化水生成氧氣[5-6]。因此，理論上氮化碳聚合物能夠作為一種具有可見光響應(yīng)的光催化材料，應(yīng)用于光催化分解水。在光解水實驗中，當以三乙醇胺等為電子給體、Pt納米顆粒為產(chǎn)氫助催化劑時，氮化碳聚合物在可見光(λ>420 nm)照射下能產(chǎn)生10.7 μmol·h-1的氫氣[5]。而以AgNO3為電子犧牲劑、RuO2為產(chǎn)氧助催化劑、La2O3為溶液緩沖劑，氮化碳聚合物在可見光(λ>420 nm)照射下也能連續(xù)產(chǎn)生氧氣[5]。在污染物降解方面，氮化碳聚合物的光生電子能夠有效地活化分子氧，產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)，并進一步轉(zhuǎn)變成羥基自由基(·OH)，參與有機污染物的光催化降解以及有機官能團的光催化轉(zhuǎn)化[7]。氮化碳聚合物的光生空穴也具有一定的氧化能力，能夠直接參與有機污染物的分解反應(yīng)[7]。因此，氮化碳聚合物能夠快速氧化分解水體中的染料和酚類廢水以及去除大氣中的有害氣體。

圖1 氮化碳聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)示意圖[6]Fig.1 Diagram of chemical structure and band structure of carbon nitride polymers[6]

3 超分子自組裝法制備氮化碳光催化劑

3.1 超分子自組裝法制備氮化碳納米光催化劑

超分子自組裝是分子在氫鍵、靜電、疏水親脂作用、范德華力等弱作用力的推動下自發(fā)地構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)和形狀的穩(wěn)定集合體的過程。通過三聚氰胺前驅(qū)物與三嗪衍生物(例如三聚氰胺-三聚氰酸以及三聚氰胺-三聚硫氰酸等)之間的氫鍵作用自組裝形成高級有序的超分子組裝體，并進一步焙燒熱聚合成氮化碳納米材料，是制備新型氮化碳納米光催化劑的合成方法之一[13-15]。

對于副詞的詞類屬性，可以從述有關(guān)副詞的定義中看出，有點學(xué)者認為其應(yīng)當劃歸到實詞，有的認為副詞屬于虛詞的范疇，也有的學(xué)者認為副詞介于實詞和虛詞之間。對于上述三種觀點，都有其合理之外，認為副詞是實詞的一種，主要是從副詞能夠單獨做句子成分這一角度判斷的；認為副詞是虛詞的一種，則是從副詞的意義上界定的，該觀點認為虛詞如同代詞和語氣詞一樣，都沒有實質(zhì)的意義；認為副詞介于實詞和虛詞之間的這種觀點，則是從虛詞在不同的語言環(huán)境下所起的作用闡述的。筆者認為在界定副詞的詞類屬性的過程中，不能以概而論，應(yīng)當將副詞看作一種開放性的詞類，將其放在具體的語境中進行分析。

Thomas等[11]將三聚氰胺-三聚氰酸超分子作為前驅(qū)物合成氮化碳納米材料。通過將等摩爾比的三聚氰胺和三聚氰酸溶解在二甲基亞砜溶劑中進行自組裝形成超分子再分離出來，得到具有疊層堆垛的花球形貌超分子組裝體(如圖2)。進一步將其在550 ℃ 的氮氣氣氛中焙燒，可制備由納米片構(gòu)成的介孔氮化碳空心球。該合成反應(yīng)的機理可能是：①一個三聚氰胺與一個三聚氰酸接觸形成三個氫鍵(N-H···O 以及N-H···N)，組成高度穩(wěn)定的超分子組裝體；②在350 ℃下，具有30～50 nm厚的三維片狀超分子結(jié)合形成了大的晶體；③在400 ℃下形成沒有明顯結(jié)晶度的無定型聚合物材料；④在長時間的聚合過程中，超分子形成大的孔隙并損失質(zhì)量，從而產(chǎn)生介孔氮化碳空心球，然而，在大于450 ℃條件下，氮化碳結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的坍塌；⑤在550 ℃下，形成扁球狀的氮化碳，并在橫向和縱向方向產(chǎn)生了不同大小的變化。與體相氮化碳相比，通過自組裝方法得到的介孔氮化碳空心球的化學(xué)成分(C3N4.14H1.98)沒有明顯改變，卻具有更強的可見光吸收性能、更寬的帶隙(增加了0.16 eV)和更長的光生電子空穴壽命，因而在光催化降解羅丹明B(RhB)染料時的降解速率提高了10倍。

圖2 (a)自組裝法制備的三聚氰胺-三聚氰酸超分子組裝體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，虛線代表氫鍵，(b)三聚氰胺-三聚氰酸超分子的SEM照片，三聚氰胺-三聚氰酸組裝體在不同溫度下加熱得到的樣品SEM照片：(c)350, (d)400, (e)450, (f)500, (g)550 ℃[11]Fig.2 (a) Chemical structure of the melamine-cyanuric acid supramolecular complex via the self-assembly approach, dotted lines show the hydrogen bonding, (b) SEM images of the melamine-cyanuric acid complex and melamine-cyanuric acid complex heated at various temperatures: (c) 350, (d) 400, (e) 450, (f) 500, and (g) 550 ℃[11]

超分子自組裝合成方法在很大程度上受到溶劑種類、組裝時間、超分子表面能、焙燒溫度和時間的影響。Shalom等[12]詳細研究了溶劑和熱聚合溫度等因素對三聚氰胺-三聚氰酸超分子和氮化碳的形貌織構(gòu)的作用。當采用乙醇作為溶劑時，得到的是規(guī)則的薄餅狀三聚氰胺-三聚氰酸超分子。而當采用水和氯仿作為溶劑時，分別得到的是棒狀形貌和針狀結(jié)構(gòu)。此外，焙燒過程和時間也對形貌有影響。在焙燒后，原先的薄餅狀形貌轉(zhuǎn)變成了空心形貌(如圖3)。延長焙燒時間能夠使空心納米結(jié)構(gòu)生長得更均勻完整。該方法合成的氮化碳具有更高的光催化降解RhB活性。

圖3 (a)由三聚氰酸-三聚氰胺超分子組裝體制備氮化碳的示意圖，(b)三聚氰酸-三聚氰胺組裝體的SEM照片，(c)三聚氰酸-三聚氰胺組裝體在550 ℃ 氮氣氣氛中焙燒12 h后的SEM照片[12]Fig.3 (a) Schematic of the synthesis of carbon nitride from melamine-cyanuric acid supramolecular aggregation, SEM images of (b) the melamine-cyanuric acid complex and (c) the melamine-cyanuric acid complex heated at 550 ℃ under N2 flow for 12 h[12]

Thomas等[16]通過自組裝法將氮化碳的低維納米結(jié)構(gòu)組合成三維宏觀結(jié)構(gòu)，例如納米粒子、納米管和納米片。通過控制結(jié)晶溶劑、沉淀溫度、氫鍵給體-受體對，可以改變?nèi)矍璋?三聚氰酸超分子以及氮化碳的形貌、光吸收性能和發(fā)光特性。提高溶解溫度能降低氫鍵的相互作用，影響組裝體中氫鍵的數(shù)量，最終影響在二甲基亞砜溶劑中的三聚氰胺-三聚氰酸超分子的形貌。在光催化產(chǎn)氫活性測試中，由三聚氰胺-三聚氰酸以及三聚氰胺-三聚硫氰酸焙燒得到的氮化碳的產(chǎn)氫速率比體相氮化碳提高了4～9倍。提高焙燒溫度還能進一步增加氮化碳的比表面積和光吸收能力，提高光催化產(chǎn)氫活性。

3.2 超分子自組裝法與共聚合法結(jié)合制備氮化碳光催化劑

通過共聚合法在氮化碳表面嫁接新的有機功能團,可有效拓展π電子的離域程度，改變氮化碳的能帶結(jié)構(gòu)，增強可見光吸收性能,加速光生載流子的快速遷移，從而提高光催化效率。結(jié)合超分子自組裝法與共聚合法，能夠?qū)崿F(xiàn)在分子水平和微觀尺度范圍上調(diào)整氮化碳的分子結(jié)構(gòu)和形貌，提高其在光催化應(yīng)用中的催化活性。

Antonietti等[17]以不同比例的三聚氰酸(C)、三聚氰胺(M)和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(Mp)構(gòu)成的超分子組裝體作為起始原料，焙燒合成改性的氮化碳催化劑(如圖4)。通過控制原料的摩爾比例，可合成不同形貌的氮化碳。焙燒前的C1-M0-Mp1超分子具有柱狀結(jié)構(gòu)，而在焙燒后轉(zhuǎn)變成纖維狀形貌的氮化碳。焙燒前的 C1-M0.5-Mp0.5聚合程度低，但在焙燒后形成片狀形貌的氮化碳。隨著Mp含量的提高，更多的苯基被引入氮化碳的結(jié)構(gòu)中，氮化碳的吸收帶邊逐漸紅移，甚至延伸到750 nm。采用這種共聚合加自模板的方式，增加了氮化碳的比表面積，增強了可見光吸收性能，大大提高了氮化碳光催化降解RhB的性能。

圖4 C-M-Mp 氫鍵超分子組裝體合成改性氮化碳光催化劑的示意圖,以及改性氮化碳的SEM照片和紫外可見吸收光譜圖[17]Fig.4 Synthetic protocol of modified carbon nitride photocatalyst using hydrogen-bonded supramolecular C-M-Mp complexes, SEM image and UV-Vis absorption spectras of modified carbon nitride[17]

除此之外，Shalom等[18]還使用三聚氰胺(M)、三聚氰酸(C)和不同摩爾比的巴比妥酸(B)構(gòu)成的超分子組裝體CM1Bx制備卷狀氮化碳光催化劑。即使只加入少量的巴比妥酸，氮化碳的形貌也由片狀變成了卷狀。巴比妥酸的引入不僅能明顯增強氮化碳的光學(xué)性質(zhì)，促進吸收帶邊的紅移和增強可見光吸收，而且能原位形成內(nèi)異質(zhì)結(jié)，有效促進光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，提高氮化碳的分解水產(chǎn)氫性能。然而，巴比妥酸的含量不能太高，高濃度的巴比妥酸將引起卷狀氮化碳結(jié)構(gòu)的破壞。

Liao等[19]采用尿素、三聚氰胺和三聚氰酸這三種前驅(qū)物，通過氫鍵和離子間相互作用力結(jié)合形成超分子組裝體，制備氮化碳光催化劑。三聚氰胺和三聚氰酸之間形成氫鍵，而尿素和三聚氰酸之間存在離子間的相互作用力。由于氫鍵的強度比離子間的相互作用力弱，三聚氰酸更傾向于與尿素成鍵，因此并不是所有的三聚氰酸和三聚氰胺之間都會形成三個氫鍵，誘導(dǎo)了納米尺度空位的形成。當減少三聚氰胺與尿素的摩爾比時，三聚氰胺分子之間將形成更多的納米尺度上的空位，從而影響氮化碳的形貌，例如將層狀形貌卷成管狀形態(tài)或者將層狀形貌刻蝕成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。通過將三聚氰胺與尿素的摩爾比從3∶1減少到1∶3，氮化碳的形貌從空心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了蠕蟲結(jié)構(gòu)。這些氮化碳納米材料具有較高的比表面積(49～97.4 m2g-1)，其光催化降解RhB的速率比體相氮化碳提高了7～13倍。

Fan等[20]運用尿素和單氰胺(質(zhì)量比為1∶2)混合形成的液相前驅(qū)物合成氮化碳光催化劑。在高溫下，尿素和單氰胺聚合形成三聚氰胺和三聚氰酸，然后通過三個氫鍵，形成三聚氰胺-三聚氰酸超分子組裝體。隨著熱聚合溫度的升高，氮化碳的光催化氧化能力和還原能力都增強了。在700 ℃下得到的氮化碳樣品帶隙增加到了3.01 eV，n軌道能級有輕微的增加，激發(fā)了n→π*躍遷，增強了氮化碳的可見光吸收能力，因此在700 ℃下得到的氮化碳樣品具有最好的可見光光催化活性。

此外，采用新單體作為“端基終止劑”或“生長阻停劑”而構(gòu)成的氫鍵超分子組裝體，不僅能優(yōu)化氮化碳的形貌、物理性質(zhì)和電子能帶結(jié)構(gòu)，還能誘導(dǎo)新電荷位點的產(chǎn)生并促進電荷分離。Jordan等[21]將咖啡因分子作為超分子的端基修飾劑或偶聯(lián)劑，把不同摩爾比的三聚氰胺、三聚氰酸、咖啡因的超分子進行熱聚合制備有序的氮化碳?？Х纫驌诫s的氮化碳具有中空的管狀結(jié)構(gòu)和更好的光學(xué)特性。端基分子的插入形成新的表面缺陷態(tài)，增加了氮化碳的電荷分離效率和光催化活性。

3.3 超分子自組裝法制備非金屬摻雜氮化碳光催化劑

非金屬摻雜可以有效地縮小氮化碳的禁帶寬度，改善可見光吸收能力，促進光生載流子快速分離和遷移，提高氮化碳的光催化活性。

硫摻雜氮化碳多孔微米棒可由三聚氰胺-三聚硫氰酸的超分子晶體在氮氣氣氛中熱聚合制備得到[22]。這種氮化碳材料可作為高效光催化劑用于可見光下分解水產(chǎn)氫, 其產(chǎn)氫速率比三聚氰胺制備的體相氮化碳提高了9.3倍。這種氮化碳材料也表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性, 在長達60 h的產(chǎn)氫反應(yīng)中沒有失活。此外，利用過氧化氫對三聚氰胺進行預(yù)處理形成氫鍵超分子組裝體，然后通過熱聚合可制備多孔網(wǎng)絡(luò)狀的氧摻雜氮化碳[23]。實驗和DFT計算結(jié)果表明，氧摻雜優(yōu)先發(fā)生在兩個相連的氮位。多孔網(wǎng)絡(luò)和氧摻雜共同促進氮化碳的光吸收性能和電荷分離效率的提高。多孔網(wǎng)絡(luò)狀氧摻雜氮化碳的光催化產(chǎn)氫速率明顯高于體相氮化碳和超分子自組裝制備的三維多孔氮化碳，表觀量子效率達到7.8%(420 nm)。

Fu等[24]將三聚氰胺與亞磷酸混合進行水熱反應(yīng)，控制三聚氰胺緩慢水解，使部分三聚氰胺原位水解形成三聚氰酸，并快速與未反應(yīng)的三聚氰胺通過分子間氫鍵組裝成六方柱狀超分子(單晶結(jié)構(gòu)，單斜,C2/m空間群)。在惰性氣氛中熱解超分子后，可制備具有疊層堆垛六方管狀結(jié)構(gòu)的磷摻雜氮化碳六方空心管(如圖5)。磷的引入能夠使帶隙變窄并提高導(dǎo)電性，而空心管狀結(jié)構(gòu)則有利于促進可見光在內(nèi)部的多重散射，增加比表面積和催化活性位點。磷摻雜氮化碳六方空心管在可見光下展現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性(67 μmol·h-1，λ>420 nm)，是體相氮化碳的7倍，而且在420 nm處的量子效率達5.68%。這一結(jié)果說明自組裝法不僅可以作為一種新穎的分子設(shè)計策略在微納結(jié)構(gòu)氮化碳構(gòu)建方面獲得廣泛的應(yīng)用，而且推動了氮化碳可見光催化劑制氫技術(shù)的發(fā)展。

圖5 (a)～(b)超分子前驅(qū)物的SEM照片，(c)～(d) 磷摻雜氮化碳六方空心管的SEM照片[24]Fig.5 (a)～(b) SEM images of supramolecular precursor,(c)～(d) SEM images of phosphorus-doped hexagonal tubular carbon nitride[24]

3.4 超分子自組裝法制備金屬摻雜氮化碳或金屬氧化物與氮化碳復(fù)合光催化劑

將適量金屬離子摻雜到氮化碳的結(jié)構(gòu)單元中，不僅能縮減帶隙寬度，提高可見光吸收能力，而且能形成光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，降低電子空穴的復(fù)合幾率，延長載流子的壽命，最終提高氮化碳的光催化性能。采用超分子自組裝法，以金屬與三聚氰胺的超分子結(jié)構(gòu)為前驅(qū)物，可實現(xiàn)一步法制備高效氮化碳基納米復(fù)合光催化劑。

由ErCl3·6H2O和三聚氰胺-三聚氰酸超分子的混合物直接熱聚合可制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑修飾的氮化碳[25]。Er3+摻雜提高了氮化碳在可見光下降解RhB染料的活性。在紅色激光器(640～660 nm)照射下，Er3+摻雜氮化碳仍具有光催化活性，證明了上轉(zhuǎn)換發(fā)光劑的作用。Er3+摻雜改變了氮化碳的電荷轉(zhuǎn)移過程、電子性能和化學(xué)性質(zhì)，降低了熒光發(fā)光強度和壽命。

采用二維的銅-三聚氰胺超分子網(wǎng)絡(luò)作為模板和前驅(qū)物可制備銅摻雜氮化碳納米片[26]。它具有均勻的納米片狀形貌、高的比表面積(41 m2g-1)和強的可見光吸收能力，在光催化降解亞甲基藍方面表現(xiàn)出良好的光催化活性。此外，鐵摻雜的二維氮化碳光催化劑可直接通過甲酰胺和檸檬酸組成的超分子組裝體焙燒制備而成[27]。鐵摻雜氮化碳表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氫活性(產(chǎn)氫速率達16.2 mmol·g-1·h-1，量子效率達0.8%)。鐵摻雜使金屬和氮化碳形成強的電子耦合，形成了獨特的電子結(jié)構(gòu)，提高了光催化產(chǎn)氫速率。

此外，將銅與三聚氰胺、鐵與三聚氰胺超分子作為前驅(qū)物能夠合成氧化銅與氮化碳多孔納米棒復(fù)合物、氧化鐵與氮化碳納米棒復(fù)合物。 這些納米復(fù)合材料具有強的太陽光利用率和Z型電子傳遞途徑，在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能[28-29]。

3.5 超分子自組裝法制備氮化碳異質(zhì)結(jié)光催化劑

當晶格匹配度合適、電子親合性及功函數(shù)相當?shù)牟煌雽?dǎo)體緊密接觸時，會在界面處形成“結(jié)”[30]。由于能帶結(jié)構(gòu)和材料性質(zhì)的差異，異質(zhì)結(jié)的兩端會形成空間電勢差(內(nèi)建電場)，驅(qū)動光生電子和空穴沿相反方向快速遷移，促進光生電子和空穴的有效分離，抑制光生載流子的重新復(fù)合，從而提高光催化活性[30]。

Jiang等[31]通過構(gòu)造氮化碳同型異質(zhì)結(jié)，有效促進激子的解離,加速光生電子和空穴的遷移及分離，抑制光生載流子復(fù)合，提高光催化效率。將三聚氰酸和三聚氰胺水熱處理后形成三聚氰酸-三聚氰胺超分子的六棱柱晶體，然后將三聚氰酸-三聚氰胺超分子晶體與尿素的混合物焙燒形成管狀氮化碳同型異質(zhì)結(jié)(TCNH)。如圖6所示，由于三聚氰酸-三聚氰胺超分子合成的管狀氮化碳(TCN)與尿素合成的氮化碳(CN-U)的導(dǎo)帶位置相差0.05 eV，在可見光照射下，光生電子從TCN轉(zhuǎn)移到CN-U上；而兩者的價帶位置相差0.18 eV，光生空穴從CN-U傳輸?shù)絋CN，實現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)界面的載流子的定向傳輸。同時，TCNH的管狀結(jié)構(gòu)有利于電子沿縱向維度的定向轉(zhuǎn)移，降低載流子的復(fù)合率。因此，TCNH產(chǎn)氫速率是體相氮化碳產(chǎn)氫速率的5倍。該研究表明，同型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和管狀結(jié)構(gòu)可協(xié)同調(diào)控電子和空穴的定向遷移，提高可見光光催化活性。

圖6 在TCNH中兩種載流子的定向傳輸途徑示意圖，以及TCNH的光催化產(chǎn)氫速率[31]Fig.6 Schematic of the dually oriented pathways for charge carrier transfer in TCNH and the photocatalytic hydrogen evolution rate of TCNH[31]

3.6 超分子自組裝法與熔鹽法結(jié)合制備高結(jié)晶度氮化碳光催化劑

在傳統(tǒng)的熱聚合過程中，由于前驅(qū)物的不完全聚合，人們通常得到的是低結(jié)晶度melon結(jié)構(gòu)的氮化碳，其光催化性能也不高[32]。因此，提高氮化碳的結(jié)晶度和光催化性能成為了一個亟需解決的重要問題。

Bhunia等[33]采用三聚氰胺(Mel)為前驅(qū)物，2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)為化學(xué)摻雜劑，結(jié)合超分子自組裝法和熔鹽法，制備晶態(tài)氮化碳。通過合理控制嘧啶摻雜劑的用量能夠有效調(diào)控氮化碳的結(jié)晶度與缺陷排布。三聚氰胺和TAP在乙醇中預(yù)先形成超分子結(jié)構(gòu)，然后在氯化鉀和氯化鋰的混合熔鹽中550 ℃加熱4 h形成氮化碳。這種氮化碳具有高的結(jié)晶度，而且由于引入了嘧啶分子而表現(xiàn)出更強的π電子離域和更寬的吸收帶邊(達650 nm)。隨著TAP/Mel比例的增加，氮化碳的帶隙逐漸減小。密度泛函理論(DFT)計算表明,將芳香環(huán)中的N替換成CH后，價帶位置負移[34]。自組裝法與熔鹽法的結(jié)合為制備高結(jié)晶度氮化碳基光催化劑開辟了一條新途徑，特別是充分聚合的g-C3N4基光催化劑。

4 結(jié) 語

氮化碳聚合物作為一種不含金屬組分的可見光光催化劑，在能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。采用納米結(jié)構(gòu)調(diào)控方法可以增加氮化碳的比表面積，促進光生電子-空穴分離，提高光催化效率。超分子自組裝是實現(xiàn)氮化碳納米結(jié)構(gòu)調(diào)控的一種重要方法。利用三聚氰胺-三聚氰酸的超分子前驅(qū)物以及其它衍生物焙燒制備氮化碳納米材料，極大地改善了氮化碳的結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)和電學(xué)性能，促進光生電子和空穴的分離及遷移，提高氮化碳的光催化性能。此外，通過合理控制自組裝過程的反應(yīng)條件，并將自組裝法與共聚合改性、摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、熔鹽法等方法相結(jié)合，可以進一步調(diào)控氮化碳的組成、形貌、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能。

然而，這個研究領(lǐng)域還存在著一些挑戰(zhàn)性問題。首先，在大部分報道中超分子組裝體都是通過兩個及以上單體在不同的溶劑中通過氫鍵相連整合形成，而且都是將所有單體組成的無數(shù)重復(fù)單元完整地納入結(jié)構(gòu)中，但是并沒有考慮到端基和反應(yīng)的終止。其次，氮化碳的光催化產(chǎn)氫體系需要用到大量的犧牲劑,不利于實際應(yīng)用,而且氮化碳的價帶位置較高不能有效地氧化水，其光催化產(chǎn)氧速率較低。再次，自組裝氮化碳材料的應(yīng)用還在起步階段，還有許多新性能和應(yīng)用亟需探索。

因此，該領(lǐng)域在未來的研究重點將集中在以下這些方面：①探索新的單體，引入“端基終止劑”或“生長阻停劑”，調(diào)控自組裝的反應(yīng)過程和平衡程度，繼續(xù)從化學(xué)結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)上優(yōu)化氮化碳光催化劑[21]；②將自組裝法與助催化劑改性方法結(jié)合，利用高效的助催化劑對自組裝氮化碳表面進行改性修飾，促進光催化分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧反應(yīng)速率，進一步實現(xiàn)無犧牲劑條件下的全水分解反應(yīng)[35-36]；③拓展氮化碳的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域，從分解水產(chǎn)氫、污染物降解進一步延伸到有機催化、電催化產(chǎn)氫和氧還原、太陽能電池、生物成像等方面[37-39]。超分子自組裝法制備氮化碳的研究工作不僅有利于有機光催化劑的發(fā)展和應(yīng)用，對設(shè)計和制備其他納米材料也具有重要的理論指導(dǎo)意義。

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(編輯 吳 琛)

Synthesis of Polymeric Carbon Nitride Photocatalysts by Supramolecular Self-Assembly

ZHENG Yun, WANG Xinchen

(State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, College of Chemistry,Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)

Converting the low-density solar energy into the high-density chemical energy or realizing the direct degradation of organic pollutants by photocatalytic technology is one of the important ways to solve the problem of energy shortage and environmental pollution. Carbon nitride is a polymeric semiconductor photocatalyst that shows important applications in water splitting, pollutant degradation, CO2reduction and selective organic synthesis. Supramolecular self-assembly of precursors is one of the important synthetic methods of highly-effective nanostructured carbon nitride photocatalyst. Carbon nitride nanomaterials can be prepared by thermal polymerization of the ordered supramolecular aggregation formed by hydrogen bond interaction between the precursors of melamine and triazine derivative. By controlling the reaction parameters and conditions of self-assembly process, the composition, morphology, band structure, optical property, and electron-hole separation efficiency of carbon nitride can be effectively tailored, thus improving the photocatalytic activity of carbon nitride. Herein, the latest research progress concerning the supramolecular self-assembly synthesis of carbon nitride photocatalysts is reviewed. The work of nanostructured carbon nitride photocatalyst is summarized, including copolymerization modified carbon nitride, nonmetal doped carbon nitride, metal doped carbon nitride, metal oxide and carbon nitride composite, carbon nitride based heterojunction, and highly crystalline carbon nitride photocatalyst. The effect of supramolecular self-assembly method on the composition, structure, and photocatalytic activity of the carbon nitride is also illustrated. The future development direction of this field is indicated.

carbon nitride; nanomaterials; supramolecular self-assembly; photocatalysis; water splitting; pollutant degradation

2016-10-09

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項目(2013CB632405)；國家自然科學(xué)基金資助項目(21425309)；國家“111”引智計劃

鄭 云，女，1990年生，博士研究生

王心晨，男，1975年生，教授，博士生導(dǎo)師， Email:xcwang@fzu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.04

0643.36

A

1674-3962(2017)01-0025-08