超音速等離子噴涂制備ZrB2-SiC基涂層C/C復(fù)合材料的氧化燒蝕性能研究

任俊杰，姚西媛，李克智，姚棟嘉

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，陜西 西安710072)

超音速等離子噴涂制備ZrB2-SiC基涂層C/C復(fù)合材料的氧化燒蝕性能研究

任俊杰，姚西媛，李克智，姚棟嘉

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，陜西 西安710072)

采用包埋法、超音速等離子噴涂結(jié)合化學(xué)氣相沉積工藝在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC/ZrB2-SiC/SiC復(fù)合涂層。借助XRD和SEM等測試手段對所制備復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用恒溫氧化實(shí)驗(yàn)及氧乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)考察涂層復(fù)合材料的高溫抗氧化和抗燒蝕性能。結(jié)果表明，所制備涂層復(fù)合材料在900，1100，1500 ℃均具有較好的高溫抗氧化性能，涂層氧乙炔燒蝕60 s后，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為-0.05 mg/s和0.56 μm/s。表明所制備的ZrB2-SiC基復(fù)合涂層在為C/C復(fù)合材料提供良好的抗燒蝕保護(hù)的同時，可對材料提供較寬溫度范圍的抗氧化保護(hù)。

炭/炭復(fù)合材料；抗氧化；抗燒蝕；ZrB2-SiC

1 前 言

炭/炭(C/C)復(fù)合材料作為一種具有優(yōu)異高溫力學(xué)性能和抗燒蝕性能的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在高性能發(fā)動機(jī)熱端部件和空天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)材料領(lǐng)域具有其它材料難以比擬的優(yōu)勢[1-3]。然而，C/C復(fù)合材料在氧化氣氛中超過400 ℃發(fā)生的氧化問題限制了該材料作為高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料的廣泛應(yīng)用?？寡趸療g涂層是提高C/C復(fù)合材料高溫氧化性能的有效方法之一[4-6]。

C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的研究主要以硅基復(fù)合涂層的研究最為廣泛和成熟。SiC涂層被普遍用作C/C復(fù)合材料抗氧化、抗燒蝕涂層的內(nèi)涂層，這主要是由于其與C/C復(fù)合材料的物理、化學(xué)相容性較好，并且其氧化產(chǎn)物SiO2的氧滲透率較低(1200 ℃為10-13g·cm-1·s-1，2200 ℃為10-11g·cm-1·s-1[7])，在高溫下能形成有效的氧擴(kuò)散屏障。外涂層通常采用SiC/SiC-MoSi2[8]、SiC/Si-Mo-W[9]、SiC/Si-Mo-Cr[10]、ZrxTa1-xB2-SiC/SiC[11]等涂層體系。高溫氧化環(huán)境下，復(fù)合涂層氧化生成復(fù)合SiO2保護(hù)膜，能夠有效阻擋氧氣的滲入，從而對復(fù)合材料提供保護(hù)。

目前抗氧化涂層的主要問題是隨著氧化溫度的提高和氧化時間的延長，SiO2的粘度降低，揮發(fā)嚴(yán)重，保護(hù)膜表面生成孔洞或氣孔等缺陷，從而使涂層喪失氧化保護(hù)能力。并且研究較多的硅基涂層在中高溫(800～1200 ℃)氧化速度較慢，不能生成保護(hù)膜，使得涂層復(fù)合材料在中高溫氧化或者熱震過程中抗氧化性能較差。因此，拓寬抗氧化溫度范圍、延長高溫抗氧化時間是C/C復(fù)合材料抗氧化涂層技術(shù)的主要研究方向。

ZrB2-SiC基陶瓷在800～1200 ℃時開始緩慢氧化生成ZrO2和B2O3，由于B2O3熔點(diǎn)較低(約為450 ℃)，液態(tài)B2O3形成保護(hù)性氧化膜為材料提供氧化保護(hù)，隨著氧化溫度的提高(1200～1600 ℃)，由于SiC的氧化在材料表面形成SiO2保護(hù)膜，當(dāng)溫度高于2000 ℃時，ZrO2骨架結(jié)構(gòu)起到高溫氧化防護(hù)作用，因此可將ZrB2-SiC基陶瓷作為抗氧化抗燒蝕涂層材料。一方面，ZrB2-SiC在800～1600 ℃溫度范圍的抗氧化性能拓寬了材料的氧化保護(hù)溫度，另一方面ZrO2與SiO2在高溫下形成ZrSiO4顆粒可起到軋釘作用，減緩SiO2保護(hù)膜的揮發(fā)速度，從而延長了材料的高溫防氧化時間，同時ZrB2具有較高的熔點(diǎn)，可作為抗燒蝕材料。

鄒旭等[12]采用包埋法在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC抗燒蝕涂層。經(jīng)氧乙炔燒蝕40 s后，涂層復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率為0.062 mg/s，線燒蝕率為4.4 μm/s，涂層中ZrB2分布不均勻，且燒蝕性能一般，同時對材料的抗氧化性能未見相關(guān)報(bào)道。張助天等[13]采用兩步涂刷-燒結(jié)法制備了ZrB2-SiC基陶瓷涂層，所制備涂層雖然可在2500 ℃提供短時間的氧化保護(hù)，但由于制備工藝的限制，涂層結(jié)構(gòu)較為疏松。

C/C復(fù)合材料ZrB2-SiC基涂層的制備存在兩方面問題，一方面，目前采用較多的工藝為包埋法和涂刷燒結(jié)法，所制備涂層均存在涂層分布不均勻的問題，本論文擬采用超音速等離子噴涂工藝提高涂層的致密性及均勻分布問題；另一方面，已有涂層性能考察并未同時兼顧材料的高溫抗氧化及抗燒蝕性能。本文采用超音速等離噴涂法在SiC涂層C/C復(fù)合材料試樣表面制備ZrB2-SiC涂層，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備SiC外涂層，用于封填涂層試樣表面孔洞等缺陷。對所制備涂層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試涂層復(fù)合材料的高溫氧化性能和氧乙炔燒蝕性能，分析涂層復(fù)合材料氧化燒蝕機(jī)理及失效機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 涂層復(fù)合材料的制備

C/C復(fù)合材料為2D針刺預(yù)制體，采用熱梯度化學(xué)氣相滲透工藝制備，密度為1.7 g/cm3。氧化測試及燒蝕測試試樣尺寸分別為10 mm×10 mm×10 mm和Φ29.5 mm×10 mm。其中抗氧化測試樣預(yù)先用400號水砂紙打磨棱角清洗并烘干后制備。涂層制備首先采用包埋固滲法制備SiC內(nèi)涂層，以Si粉、C粉、B2O3粉等為原料在1800～2000 ℃原位反應(yīng)所得；ZrB2-SiC中間層的制備是以ZrB2粉、SiC粉為原料，按照80 wt% ZrB2和20 wt% SiC稱取粉料，經(jīng)造粒篩選烘干后，采用裝甲兵工程學(xué)院生產(chǎn)的HEPJ型超音速等離子噴涂設(shè)備，按照一定的工藝參數(shù)將噴涂粉料噴涂至試樣表面，重復(fù)噴涂(其中燒蝕試樣僅噴涂燒蝕面，氧化試樣每個面均噴涂ZrB2-SiC中間層)。每次噴涂厚度約為3～5 μm，重復(fù)噴涂15～20次，最終噴涂厚度為50～80 μm，從而制得ZrB2-SiC中間層。最后在試樣表面采用CVD方法以三氯甲基硅烷為前驅(qū)體制備SiC外涂層，從而在C/C復(fù)合材料表面制備出SiC/ZrB2-SiC/SiC復(fù)合涂層。

2.2 涂層復(fù)合材料的性能測試及形貌表征

氧化試驗(yàn)在廂式電阻爐中進(jìn)行，首先把高溫電阻爐升溫至900, 1100, 1500 ℃，然后放入涂層試樣，保溫一定時間取出，利用氧化失重率表征試樣的高溫抗氧化性能。

利用OA-3型氧-乙炔燒蝕設(shè)備測試復(fù)合材料的燒蝕性能，氧氣和乙炔按照0.88 m3/h∶0.65 m3/h混合通入燒蝕槍，燒蝕熱流為2400 kW/m2，燒蝕槍噴嘴直徑為2 mm，試樣表面距噴嘴距離為10 mm。通過試樣在燒蝕前后的質(zhì)量燒蝕率與線燒蝕率來衡量涂層試樣的抗燒蝕性能。

利用X’pert PRO型X射線衍射儀(Cu靶，管電壓35 kV，管電流30 mA)和JSM-6460型掃描電鏡表征復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)和形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)

采用超音速等離子噴涂制備ZrB2-SiC基涂層主要由ZrB2、ZrO2和少量SiC組成(如1a所示)。由于噴涂過程是在空氣環(huán)境中進(jìn)行，在噴涂過程中部分ZrB2顆粒與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，其中B2O3在高溫下快速揮發(fā)，僅在試樣表面檢測到ZrO2。從圖1b可以看出，ZrB2-SiC涂層表面結(jié)構(gòu)較為致密，分為熔化區(qū)和部分熔化區(qū)。其中熔化區(qū)由完全熔化的粉末顆粒變形后形成，該區(qū)域存在微裂紋，裂紋的形成與熔融粒子的體積收縮和涂層的快速冷卻過程有關(guān)。部分熔融區(qū)由球形顆粒組成，顆粒之間存在細(xì)小的孔隙，這首先是由于噴涂粉料在等離子焰流場中所處的溫度不同，一些較大的顆粒只有表面被熔化，在形成涂層的過程中沒有完全鋪展開，從而保留了粉末的原始形貌，其次在氣體輸送過程中，由于機(jī)械沖擊力使部分粉末發(fā)生損傷形成大量小顆粒，小顆粒動量較小，在形成過程中不能較好的鋪展，導(dǎo)致涂層表面存在較多小顆粒，且顆粒之間存在一定孔隙。

圖2a為所制備復(fù)合涂層的截面SEM，結(jié)合線能譜分析2b可以看出復(fù)合涂層明顯分為3層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層為采用包埋法制備的SiC涂層，厚度約為70 μm，此層可確保涂層材料與基體復(fù)合材料良好的結(jié)合性能，同時可有效地緩解中間層與復(fù)合材料熱膨脹失配問題；中間層為采用超音速等離子噴涂法制備的ZrB2-SiC基涂層，線掃描主要為Zr元素和Si元素的聚集，涂層厚度為60～80 μm，可為復(fù)合材料提供良好的燒蝕防護(hù)和中低溫氧化防護(hù)；外層為CVD-SiC涂層，此層可以有效填充ZrB2基中間層的缺陷，其較好的致密性也可為復(fù)合材料提供一定的高溫氧化保護(hù)。整個復(fù)合涂層厚度約為140 μm，各層之間結(jié)合緊密，未發(fā)現(xiàn)孔洞、穿透性裂紋及涂層脫落等缺陷。

圖1 超音速等離子噴涂制備ZrB2-SiC中間層的XRD圖譜及SEM照片：(a)噴涂ZrB2-SiC涂層XRD圖譜；(b)噴涂表面形貌Fig. 1 XRD pattern and SEM image of ZrB2-SiC middle layer by supersonic plasma spraying:(a) XRD pattern of ZrB2-SiC layer and (b) surface micrograph of ZrB2-SiC layer

圖2 ZrB2-SiC基復(fù)合涂層截面SEM照片(a)和截面線能譜(b)Fig. 2 Cross-section SEM image (a) and line spectrum scaning (b) of ZrB2-SiC based multilayer coating

3.2 涂層的抗氧化性能

圖3為復(fù)合涂層在900，1100，1500 ℃靜態(tài)空氣下的等溫氧化失重曲線，可見復(fù)合涂層在高溫區(qū)具有更佳的抗氧化性能。涂層復(fù)合材料經(jīng)900 ℃等溫氧化30 h后，氧化失重達(dá)到4.8%。在此溫度下，SiC氧化速度較慢，試樣表面及中間層ZrB2的部分氧化不能形成完整的氧化玻璃保護(hù)膜(圖4a)，氧氣通過涂層缺陷迅速擴(kuò)散至復(fù)合材料內(nèi)部，從而導(dǎo)致涂層試樣的氧化失重。在1100 ℃氧化過程中，外涂層SiC氧化形成SiO2玻璃層(圖4b)，ZrB2氧化形成的B2O3可對復(fù)合材料提供良好的氧化防護(hù)，因此試樣在氧化過程中質(zhì)量基本保持穩(wěn)定。涂層試樣在1500 ℃氧化過程中出現(xiàn)先失重后增重的趨勢，在氧化初期，由于涂層缺陷的存在，導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)部分氧化，隨著氧化時間的增加，表面SiO2保護(hù)膜及中間層ZrO2-SiO2的形成對復(fù)合材料提供良好的高溫抗氧化保護(hù)。

圖3 ZrB2-SiC基復(fù)合涂層的等溫氧化失重曲線Fig. 3 The isothermal oxidation curves of ZrB2-SiC based multilayer coating

圖4 復(fù)合涂層試樣氧化后表面SEM照片：(a)900 ℃氧化30 h ；(b)1100 ℃氧化110 hFig. 4 SEM images of coated sample after oxidation：(a) 30 h at 900℃ and (b)110 h at 1100 ℃

3.3 涂層的抗燒蝕性能

表1為采用包埋、超音速等離子噴涂結(jié)合CVD復(fù)合工藝制備的ZrB2-SiC基復(fù)合涂層的氧乙炔燒蝕數(shù)據(jù)。所制備涂層氧乙炔燒蝕60 s后，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為-0.05 mg/s和0.56 μm/s。與未制備涂層的C/C復(fù)合材料相比，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率提升明顯，表明所制備的復(fù)合涂層對復(fù)合材料提供了有效的燒蝕保護(hù)。

表1 涂層C/C復(fù)合材料的燒蝕性能

圖5為涂層復(fù)合材料燒蝕中心的XRD圖譜，燒蝕后，涂層表面物相主要為ZrO2，可見經(jīng)過氧乙炔60 s燒蝕后，在燒蝕中心外層CVD-SiC涂層經(jīng)氧化燒蝕揮發(fā)消耗完全，涂層復(fù)合材料的抗燒蝕性能主要依靠中間噴涂層。

圖5 ZrB2-SiC基復(fù)合涂層燒蝕中心XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of ZrB2-SiC based multilayer coating

觀察燒蝕中心微觀形貌(圖6a～b)，雖然燒蝕溫度低于ZrO2的熔點(diǎn)，但燒蝕后試樣中心ZrO2呈熔融態(tài)，并且伴隨著裂紋及燒蝕孔洞的出現(xiàn)。這主要是由于SiO2溶于ZrO2，從而導(dǎo)致ZrO2熔點(diǎn)的降低，故在試樣表面呈玻璃熔融態(tài)，其能夠起到氧氣阻擋作用，為試樣提供燒蝕保護(hù)?？锥吹某霈F(xiàn)主要是因?yàn)樵跓g過程中涂層材料氧化生成SiO、CO及B2O3氣體的逸出所致。而在燒蝕過程中熱應(yīng)力可導(dǎo)致微裂紋的出現(xiàn)，同時當(dāng)試樣從燒蝕溫度冷卻至室溫時，ZrO2經(jīng)歷晶型轉(zhuǎn)變出現(xiàn)的體積膨脹也可能導(dǎo)致裂紋的出現(xiàn)。

燒蝕過渡區(qū)如圖6c所示，可以看出ZrO2與SiO2的分界線。對比燒蝕過渡區(qū)(圖6d)與燒蝕中心ZrO2(圖6b)的形貌可以看出：燒蝕中心溫度較高，ZrO2呈熔融態(tài)，涂層因氧化生成氣體的溢出孔洞較為明顯；而在非燒蝕中心，燒蝕溫度較低，燒蝕氣體沖刷減弱，ZrO2呈堆垛狀，燒蝕孔洞現(xiàn)象減弱。在燒蝕邊緣，SiC涂層氧化生成SiO2可有效阻擋氧氣的滲透，從而起到一定的氧化燒蝕保護(hù)作用。

圖7為涂層復(fù)合材料燒蝕后的截面形貌，燒蝕中心并未出現(xiàn)明顯的脫落痕跡，呈層狀結(jié)構(gòu)(圖7a)。燒蝕中心外層CVD-SiC層消耗完全，由ZrO2層、未燒蝕ZrB2-SiC層及包埋SiC涂層構(gòu)成。其中ZrO2層與未燒蝕噴涂層之間在經(jīng)歷從燒蝕環(huán)境到室溫的急速降溫過程中，由于熱膨脹的不匹配而出現(xiàn)裂紋。而在燒蝕邊緣區(qū)(圖7b)，由于燒蝕溫度和氣流沖刷的減弱，表面可觀察到CVD-SiC涂層氧化生成的SiO2薄膜保護(hù)層。由于SiO2可有效阻擋氧氣的滲入，緩解氧化性氣體的進(jìn)入，所以中間噴涂層及內(nèi)層包埋層沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氧化痕跡。總之，采用包埋、超音速等離子噴涂結(jié)合CVD混合工藝制備的ZrB2-SiC基復(fù)合涂層在為復(fù)合材料提供較寬溫度范圍的抗氧化保護(hù)的同時，可對復(fù)合材料提供良好的抗燒蝕保護(hù)，有效地將C/C復(fù)合材料抗氧化和抗燒蝕保護(hù)結(jié)合為一體。

圖6 ZrB2-SiC基涂層試樣氧乙炔燒蝕60 s后的微觀形貌：(a～b)燒蝕中心微觀形貌；(c～d)燒蝕過渡區(qū)微觀形貌Fig. 6 Morphologies of ZrB2-based coating after ablation for 60 s： (a～b) morphologies of ablation center and (c～d) morphologies of ablation transition

圖7 ZrB2-SiC基復(fù)合涂層燒蝕60 s后的截面形貌：(a)燒蝕中心；(b)燒蝕邊緣Fig. 7 Cross-section SEM images of ZrB2-SiC based coating after ablation for 60 s: (a)ablation center and (b) ablation border

4 結(jié) 論

(1)采用包埋、超音速等離子噴涂和CVD結(jié)合的方法在C/C復(fù)合材料表面制備出SiC/ZrB2-SiC/SiC復(fù)合高溫抗氧化燒蝕涂層。

(2)所制備涂經(jīng)氧乙炔燒蝕60 s后，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為-0.05 mg/s和0.56 μm/s，燒蝕中心表面形成的ZrO2呈熔融態(tài)，能夠起到氧氣阻擋作用，從而為材料提供燒蝕保護(hù)。

(3)所制備的ZrB2-SiC基復(fù)合涂層即可為C/C復(fù)合材料提供良好的抗燒蝕保護(hù)，同時又可對材料提供較寬溫度范圍的抗氧化保護(hù)。

References

[1] Li Hejun(李賀軍).NewCarbonMaterials(新型炭材料)[J], 2001, 16(2): 7-8.

[2] Fu Qiangang(付前剛), Li Hejun(李賀軍), Shen Xuetao(沈?qū)W濤),etal.MaterialsChina(中國材料進(jìn)展)[J], 2011, 30(11): 6-12.

[3] Xiong Xiang(熊 翔), Sun Wei(孫 威), Li Guodong(李國棟),etal.MaterialsChina(中國材料進(jìn)展)[J], 2011, 30(11): 18-24.

[4] Sheehan J E，Buesking K W，Sullivan B J.AnnualReviewMaterialsScience[J], 1994, 24: 19-44.

[5] Westwood M E, Webster J D, Day R J,etal.MaterialsScience[J], 1996, 31: 1389-1397.

[6] Hua Yunfeng(華云峰), Li Zhengxian(李爭顯), Du Jihong(杜繼紅).RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金屬材料與工程)[J], 2010, 39(1): 2059-2063.

[7] Morimoto T, Kondo M, Ueda T.Carbon[J], 1995, 33(4)：351-357.

[8] Zeng Xierong(曾燮榕), Li Hejun(李賀軍), Li Long(李 龍)，etal.ActaMateriaeCompositeSinica(復(fù)合材料學(xué)報(bào))[J], 2002, 19(6), 43-46.

[9] Fu Q G, Li H J, Li K Z,etal.JournaloftheAmericanCeramicSociety[J], 2009, 92(9):2132-2135.

[10]Zhang Yulei(張雨雷), Li Hejun(李賀軍), Yao Xiyuan(姚西媛),etal.JournalofInorganicMaterials(無機(jī)材料學(xué)報(bào))[J], 2008, 23(4): 725-728.

[11]Ren X R, Li H J, Li K Z,etal.JournaloftheEuropeanCeramicSociety[J], 2015, 35(3), 897-907.

[12]Zou X, Fu Q G, Liu L,etal.SurfaceandCoatingsTechnology[J], 2013, 226:17-21.

[13]Zhang Tianzhu(張?zhí)熘?, Chen Zhaoke(陳招科), Xiong Xiang(熊 翔).MaterialsChina(中國材料進(jìn)展)[J], 2013, 32(11): 659-664.

(編輯 蓋少飛)

Oxidation and Ablation Properties of ZrB2-SiC Based Coating for Carbon/Carbon Composites by Supersonic Plasma Spraying

REN Junjie, YAO Xiyuan, LI Kezhi, YAO Dongjia

(C/C Composites Technology Research Center, State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

The ZrB2-SiC based multilayer coating for carbon/carbon composites was prepared by pack cementation, supersonic plasma spraying and chemical vapor deposition. The microstructures of the as-prepared multi-layer coating were characterized by XRD and SEM. The anti-oxidation and ablation properties of coated composites were investigated by isothermal oxidation test and oxyacetylene flame test. The results show that the as-coated samples can provide good oxidation protection at 900，1100，1500 ℃. After oxyacetylene ablation for 60 s, the mass and linear ablation rates are-0.05 mg/s and 0.56 μm/s, respectively. The prepared ZrB2-SiC based coating can provide good ablation protection for C/C composites, and combined oxidation protection at a wide temperature range.

carbon/carbon composites; anti-oxidation; anti-ablation; ZrB2-SiC

2016-03-18

國家自然科學(xué)基金(51502245)

任俊杰，男，1984年生，博士研究生

姚西媛，女，1984年生，助理研究員， Email：yaoxiyuan@nwpu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.01.10

姚西媛

TB332

A

1674-3962(2017)01-0075-06