高溫下合成基礎油結構變化與黏度的相關性

卞 森，費逸偉，姚 婷，姜會澤，楊宏偉，陳 晰

（空軍勤務學院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221006）

高溫下合成基礎油結構變化與黏度的相關性

卞 森，費逸偉，姚 婷，姜會澤，楊宏偉，陳 晰

（空軍勤務學院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221006）

采用高溫氧化模擬加速裝置，模擬聚α-烯烴（PAO）和癸二酸二異辛酯（DIOS）航空潤滑基礎油的高溫作業(yè)環(huán)境，考察了PAO和DIOS基礎油高溫作用下的黏度變化，評價了PAO和DIOS高溫實驗油樣的熱氧化安定性，并采用GC/MS和高壓差示掃描量熱法對高溫下實驗油樣進行表征。實驗結果表明，從180 ℃升至300 ℃，PAO油樣黏度衰減了9.688 mm2/s，降幅較大（53.9%），DIOS油樣的黏度衰減了1.415 mm2/s，降幅較小（12.8%）；PAO實驗油樣的起始氧化溫度（IOT）下降了11.87 ℃，DIOS實驗油樣的IOT下降了6.24 ℃。表征結果顯示，PAO是排列整齊的梳狀多側鏈結構，含較多的叔碳原子，易發(fā)生劇烈的熱裂解反應，生成小分子化合物，油樣黏度降低； DIOS是雙酯結構，熱分解較困難，其高溫產物主要由烯烴、不飽和酯及飽和酯組成，且相對含量均較低。

合成基礎油；黏度； 聚α-烯烴；癸二酸二異辛酯；熱氧化安定性；航空潤滑油

潤滑油由基礎油和添加劑兩部分組成，其中，基礎油的含量占總含量（w）的70%～99%［1］，基礎油組成結構決定著油品使用性能。在我國航空潤滑油領域中，合成烴和酯類為主的合成潤滑油因優(yōu)異的潤滑、冷卻、清凈、分散和熱氧化安定性而得到廣泛應用。運7、運8等機型中的20號合成航空潤滑油和殲7原型機、轟6上的8號合成航空潤滑油的基礎油都是合成烴，而第3代戰(zhàn)機上常用的50-1-4航空潤滑油的基礎油則是酯類油。

航空潤滑油在使用過程中，黏度受高壓、高溫及氧氣等外在因素的影響發(fā)生變化［2］，嚴重困擾發(fā)動機的正常運轉。高壓環(huán)境中，壓強增大會使?jié)櫥推返姆肿娱g距減小，分子間作用力增強而促進油品黏度增大［3］；高溫環(huán)境下，油品分子運動劇烈，分子間距增大，分子間作用力減弱，油品黏度變??；當溫度過高時，油品發(fā)生熱裂解生成大量小分子物質，結構的變化造成油品黏度降低［4］；有氧存在時，氧與潤滑油中的基礎油和添加劑發(fā)生反應，其反應溫度比熱分解溫度低很多，因此，航空潤滑油的高溫氧化衰變現(xiàn)象是當今國內外學者關注的熱點［5-6］。

本工作以航空潤滑油基礎油聚α-烯烴（PAO）和癸二酸二異辛酯（DIOS）為實驗用油，模擬其高溫作業(yè)環(huán)境，利用高溫氧化模擬加速裝置，考察了PAO和DIOS基礎油高溫作用下的黏度變化，評價了PAO和DIOS高溫實驗油樣的熱氧化安定性，并采用GC/MS和高壓差示掃描量熱（PDSC）法對高溫下實驗油樣進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

PAO：某油料研究所；DIOS：浙江衢州市威達潤滑油廠。

KCF D05-30型高溫氧化模擬加速裝置：煙臺松嶺化工設備公司；Agilent 6890N/D5973型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀：Agilent公司；DSC 8000型高壓差示掃描量熱儀：PE公司。

1.2 高溫氧化模擬實驗方法

利用高溫氧化模擬加速裝置在磁力攪拌和無氮氣保護下對油樣進行高溫氧化反應。將150 mL的油樣放入500 mL攪拌式高壓釜中，升至一定溫度（180，200，230，270，300 ℃），在每個溫度下反應2 h，攪拌轉速800 r/min。反應結束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，取出高壓釜中的反應油樣，待用。

1.3 分析方法

按標準GB/T 265—1988［7］方法，對PAO和DIOS不同溫度下的實驗油樣進行黏度測定。

采用GC/MS技術對實驗油樣中的基礎油結構進行分析，分析條件為［8］：石英毛細管柱HP-5MS，流動相載氣He，流量1.0 mL/min，分流比20∶1，離子化電壓70 eV，EI電源，離子源溫度230 ℃，進樣口溫度250 ℃。

采用PDSC技術評價實驗油樣的起始氧化溫度（IOT）。初始溫度50 ℃，先以50 ℃/min的速率升溫，150 ℃后，改為10 ℃/min的升溫速率，升至300 ℃，保護氣氮氣流速20 mL/min，實驗氣氧氣流量20 mL/min，氧氣壓力0.5 MPa。

2 結果與討論

2.1 高溫下PAO與DIOS黏度的變化

潤滑油黏度隨溫度的不斷升高而逐漸衰減，溫度越高，黏度的衰減越劇烈，高溫對油樣黏度衰變的影響明顯；不同結構組成的基礎油在高溫下具有不同的黏度特性，表明基礎油的不同組成結構決定著油樣的黏度差異。

實驗油樣黏度隨溫度變化的曲線見圖1。

圖1 不同溫度下實驗油樣黏度的變化曲線Fig.1 Variation of the kinematic viscosities of samples at diferent temperatures.Test conditions：40 ℃， viscosity coefcient 0.02 779 mm2/s2，0.02 735 mm2/s2.● Poly(α-olefn)(PAO)；▲ Diisooctyl sebacate(DIOS)

由圖1可見，不同溫度下PAO和DIOS實驗油樣黏度隨溫度的升高而降低，且隨溫度的不斷升高，黏度的衰減加劇，溫度從180 ℃升至300 ℃，PAO油樣黏度衰減了9.688 mm2/s，降幅較大（53.9%）；DIOS油樣的黏度衰減了1.415 mm2/s，降幅較?。?2.8%）。PAO與DIOS實驗油樣黏度與溫度曲線的波動幅度也存在著較大的差異，PAO油樣黏溫曲線開始較平緩，然后隨反應溫度的變化幅度較大，在反應溫度較高時曲線又趨于平緩； DIOS油樣黏溫曲線變化較為平穩(wěn)，說明帶有梳狀結構的長鏈烷烴PAO對溫度較為敏感。排列整齊的梳狀多側鏈結構含有較多的叔碳原子，叔碳位置處的離解能最低，易發(fā)生斷裂，受溫度影響較大；而DIOS是雙酯結構，熱裂解所需的活化能較多，熱分解比帶側鏈結構的PAO困難，因此，基礎油組成結構的不同是導致其黏度性能差異的關鍵因素之一，PAO油樣比DIOS油樣在高溫下的黏度衰變更嚴重。

2.2 GC/MS分析結果

物質長期在高溫環(huán)境中，分子結構會發(fā)生變化。航空潤滑油也存在同樣的問題，溫度是航空潤滑油熱氧化衰變的主要因素之一［9］。PAO實驗油樣組成主要是正構烷烴、異構烷烴、烯烴及少量非烴類物質，其中，烷烴與烯烴的種類多，相對含量高［10-11］，說明PAO發(fā)生了較嚴重的熱裂解反應，生成了大量的小分子化合物，導致了油樣黏度的降低。大量正構烷烴的生成（300 ℃時正構烷烴的含量達到8.61%（w））在較低溫度下易相互交聯(lián)，形成網(wǎng)狀，提高了油樣的傾點，使油樣的黏溫特性與低溫流動性變差；異構烷烴碳鏈上C—H鍵的鍵能較小，熱穩(wěn)定性下降，氫原子發(fā)生轉移，生成了烯烴，烯烴為助色化合物，比較活潑，易發(fā)生氧化反應，生成酸、醇等產物，同時這些產物又可與高分子物質作用，導致油樣顏色加深。

圖2為DIOS不同溫度下實驗油樣的總離子流色譜圖。從圖2可看出，隨油樣溫度的升高，可檢測到的化合物種類越多，含量越高。在峰23，25處主要為烯烴、不飽和酯及飽和酯，其相對含量均較低，從分子水平上解釋了DIOS黏度變化遠小于PAO黏度變化。其中烯烴為助色化合物，酯為生色化合物，即使它們的相對含量很低，也會使油樣的顏色發(fā)生變化，這也解釋了為什么高溫反應后油樣的顏色發(fā)生變化。以3-乙基-3-甲基庚-1-烯（峰6）為例，從180 ℃升溫至300 ℃，其相對豐度依次為0.096%，0.71%，0.97%，3.36%，19.27%，隨溫度的升高而增大。特別是300 ℃時，油樣中小分子含量劇增，表明此時油樣分子結構已被嚴重破壞。

圖2 不同溫度下DIOS油樣的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatograms of the DIOS sample at diferent temperature.1 1，2-Dimethyl-cyclopropane；2 4-Methyl-1-hexene；3 3-Hexene；4 Nonane；5 Isomer of 3-methyl-3-ethyl-1-heptene；6 3-Methyl-3-ethyl-1-heptene；7 4-Methoxy-3-heptene；8 2，5-Dimethyl-2-undecene；9 1-Dodecene；10 2-Propyl heptan1ol；11 2-Isopropyl-5-methyl acetic acidn-hexyl ester；12 Decane-2-propionic ester；13 Pentadecyl-2-butyrate；14 6-Ethyloctane-3-valerate；15 Tridecane-4-valerate；16 6-(2-Ethyl hexyloxy)-6-ketoadipate；17 Dimethyl-4-methylsuberate；18 6-Ethyloctane-3-hexyl ester oxalate；19 Unknown；20 Di(4-methylpentane-2-ethyl)-adipate；21 9-Methylnonadecane；22 Di(2-ethylhexyl)-adipate；23 Isomer of di(2-ethylhexyl)-adipate；24 Di(2-ethylhexyl)-adipate；25 Diesters

2.3 PDSC法分析結果

PDSC法是一種模擬潤滑油在邊界潤滑條件下的氧化反應環(huán)境，測定氧化反應的起始氧化溫度和氧化誘導期，進而評價其熱氧化安定性的方法［12-14］。圖3為不同溫度下實驗油樣IOT的變化曲線。

從圖3可知，PAO和DIOS的IOT均是隨溫度的升高而降低，PAO的熱氧化安定性明顯低于DIOS的熱氧化安定性，且整體下降速率比DIOS快，溫度從180 ℃升至300 ℃，PAO實驗油樣的IOT下降了11.87 ℃，DIOS實驗油樣的IOT下降了6.24 ℃。進一步說明PAO對溫度較敏感，在使用過程中性能更易發(fā)生變化，這可能是由于PAO特殊的梳狀碳鏈結構，高溫下生成了較多的烷基自由基和烯烴自由基等相對較為活潑的活性中間體，易與氧分子結合，導致其熱氧化安定性較差。

圖3 不同溫度下實驗油樣起始氧化溫度（IOT）的變化曲線Fig.3 IOT variations of the samples at diferent temperature.Test conditions：oil sample 0.6 μL，oxygen fow rate 20 mL/min.IOT：initial oxidation temperature.● PAO； ▲ DIOS

3 結論

1） 溫度從180 ℃升至300 ℃時，PAO油樣黏度衰減了9.688 mm2/s，降幅較大（53.9%），DIOS油樣的黏度衰減了1.415 mm2/s，降幅較?。?2.8%）；PAO實驗油樣的IOT下降了11.87 ℃，DIOS實驗油樣的IOT下降了6.24 ℃。

2） PAO是排列整齊的梳狀多側鏈結構，含有較多的叔碳原子，易發(fā)生劇烈的熱裂解反應，生成大量的小分子化合物，導致油樣黏度降低；DIOS是雙酯結構，熱裂解所需的活化能較多，熱分解較困難，其高溫產物主要烯烴、不飽和酯及飽和酯，相對含量均較低，黏度降幅較小。

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（編輯 平春霞）

模仿壁虎腳的干燥黏合技術

Chem Eng，2016 - 01 - 01

干黏合技術的靈感來自于壁虎腳的微細毛發(fā)，據(jù)稱該技術首開先河實現(xiàn)商業(yè)化。該技術被稱為SETEX，是由美國NanoGriptech公司（從卡內基梅隆大學分拆出來的一家公司）開發(fā)的，這種技術不使用任何化學物質，不留下任何殘留物。

該黏合劑由包含數(shù)以百萬計、形狀像細毛、帶有加寬頂部的納米級元件的結構化表面構成。當所述納米細毛與另一表面緊密接觸時，范德華力相互作用（偶極-偶極吸引）充當黏附納米結構表面的作用力。納米細毛與通過在顯微鏡下觀察到的壁虎腳表面上的稱為剛毛的毛發(fā)狀結構黏附的同樣原理而產生效果。

NanoGriptech公司解釋說，該公司采用最初為其他行業(yè)開發(fā)用于制造黏合劑中納米級表面結構模板的工藝。然后將模板用于產生所述各種聚合物的納米結構表面。專有工藝使納米結構改性用于改進黏合性，且可以用多種原料來構造這種表面結構及其底物。

NanoGriptech公司以一面和雙面版本提供這種材料的薄膜用于在廣泛應用中使用。這種材料可允許在多個領域提供新功能，因此許多用途仍在探討。如SETEX被用于美國陸軍化學和生物防護服密封，并正在研究高價值玻璃所使用的工業(yè)抓握應用，以及用于汽車座椅和用于服裝行業(yè)的各種用途。

Correlation of structure and viscosity of synthetic base oil at high-temperature

Bian Sen，F(xiàn)ei Yiwei，Yao Ting，Jiang Huize，Yang Hongwei，Chen Xi
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Xuzhou Jiangsu 221006，China）

The operating environment of aviation lubricating base oils，namely poly(α-olefin) (PAO) and diisooctyl sebacate(DIOS)，was simulated by means of a thermal oxidation simulator. Their kinematic viscosity variation and thermal oxidation stability were investigated，and their structure change at high temperature was analyzed by means of GC/MS. The results showed that，when temperature rose from 180 ℃ to 300 ℃，the kinematic viscosity of PAO decreased by 9.688 mm2/s with the extent of 53.9%，but that of DIOS decreased only by 1.415 mm2/s with the extent of 12.8%；the initial oxidation temperature(IOT) of PAO decreased by 11.87 ℃ and that of DIOS decreased by 6.24 ℃. As the activation energy of PAO is low due to its tertiary carbon atoms，its molecular structure is easily broken down and then small molecule compounds are generated，which leads to the reduction of its viscosity. The double ester structure of DIOS makes its thermal decomposition more difficult and its high-temperature products mainly consist of olefns，unsaturated and saturated esters with low relative contents.

synthetic base oil；viscosity；poly(α-olefn)；diisooctyl sebacate；thermal oxidation stability；aviation lubricating oil

1000 - 8144（2016）05 - 0576 - 04

TE 626.34

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.011

2015 - 12 - 03；［修改稿日期］2016 - 02 - 08。

卞森（1991—），男，江蘇省鹽城市人，研究生，電話 18652183155，電郵 HKYLGCSYS@163.com。聯(lián)系人：姚婷，電話13852095269，電郵 ttyaoting@163.com。

江蘇省青年基金項目（BK20150166）；空軍勤務學院青研基金項目（KJ2014D03513）；空軍裝備部項目（KJ2012283）；空軍后勤部項目（CKJ13007）。