單分散功能化聚硅氧烷微球的制備及其應(yīng)用1

何 宇，劉 佩，黃潔濤

（廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司，廣東 廣州 511400）

單分散功能化聚硅氧烷微球的制備及其應(yīng)用1

何 宇，劉 佩，黃潔濤

（廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司，廣東 廣州 511400）

采用懸浮聚合法以正硅酸乙酯（TEOS）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）為主要原材料，制備表面功能化的單分散聚硅氧烷微球。采用掃描電鏡（SEM）、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和紅外光譜（FT-IR）等分析手段分別對(duì)功能性微球的微觀形貌、粒徑分布和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將這種表面功能性的單分散聚硅氧烷微球按照0.4%的添加量加入光學(xué)級(jí)聚碳酸酯（PC）樹脂中，可制備出透光率75.6%、霧度94.6%性能優(yōu)良的光散射材料。

懸浮聚合；聚硅氧烷微球；單分散；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

聚硅氧烷微球因具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐磨性和較低折光系數(shù)等特殊性能，成為近十年來科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其中聚硅氧烷微球一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是作為光散射劑。目前，就光散射劑的主要成分可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類 。無機(jī)光散射劑主要是SiO2、CaCO3和TiO2等粒徑在1～4 μm的無機(jī)粒子，但無機(jī)粒子作為光散射劑使用會(huì)面臨諸多問題；比如因?yàn)闊o機(jī)粒子與基體樹脂相容性差通常容易造成無機(jī)粒子在基體樹脂中易團(tuán)聚、分布不均；同時(shí)無機(jī)粒子僅少量添加就會(huì)導(dǎo)致基體樹脂透光率大幅度下降和加速設(shè)備磨損。有機(jī)光散射劑主要有PMMA和PS。有機(jī)光散射劑雖然能有效的解決無機(jī)光散射劑的諸多應(yīng)用問題，但由于其添加量大，效果不明顯而飽受爭議[1-3]。

聚硅氧烷微球是一類以重復(fù)的Si-O-Si鍵為主鏈的高度交聯(lián)的聚合物，其硅原子上可以修飾各種有機(jī)基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)可以是甲基、乙烯基和苯基等。這種特殊的化學(xué)組成使得聚硅氧烷微球能同時(shí)具有無機(jī)粒子和有機(jī)粒子的優(yōu)勢(shì)。將其作為光散射劑使用時(shí)，能同時(shí)兼具無機(jī)粒子的添加量小，效果明顯，又具有有機(jī)粒子的相容性好對(duì)設(shè)備磨損小的優(yōu)勢(shì)。盡管在科研和應(yīng)用領(lǐng)域都已對(duì)有機(jī)光散射劑進(jìn)行了大量的研究，但是將功能性聚硅氧烷微球應(yīng)用于光散射領(lǐng)域，還鮮有報(bào)道[4-5]。

本文以正硅酸乙酯（TEOS）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）為主要原材料，采用懸浮聚合法制備球形度良好的單分散功能性聚硅氧烷微球，并對(duì)該微球的微觀形貌、粒徑分布和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，最后將其應(yīng)用到PC樹脂中獲得了綜合性能優(yōu)良的光散射材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），工業(yè)品，湖北新藍(lán)天新材料有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），工業(yè)品，湖北新藍(lán)天新材料有限公司；氨水，分析純，天津市博迪化工有限公司；硅溶膠，工業(yè)品，深圳傲新源科技有限公司。

1.2 聚硅氧烷微球的制備

常溫下，取去離子水150 g，硅溶膠0.5 g，TEOS 20 g，MPS 30 g依次加入裝有、攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中，攪拌60 min，使體系混合均勻，再加0.02 g的氨水，然后將溫度調(diào)至45℃，恒溫反應(yīng)12 h。將得到的最終產(chǎn)物過濾、洗滌，于40℃下真空脫水24 h，即可得到聚硅氧烷微球。

1.3 聚硅氧烷微球的表征

掃描電鏡（SEM），德國Zeiss公司的高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Merlin；動(dòng)態(tài)光散射（DLS），美國布魯克海文公司的亞微米動(dòng)態(tài)光散射激光粒度分析儀，90 plus；紅外光譜（FT-IR），美國布魯克公司的傅里葉變換紅外光譜儀，Tenser27。

1.4 光散射樣品的制備

將PC粒料在溫度80℃下干燥4 h，然后將聚硅氧烷微球與PC按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比0.4∶100充分混勻。經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)（SHJ-35型，南京杰恩特機(jī)電有限公司）擠出造粒，擠出機(jī)采用三段式控溫的方法分別設(shè)定溫度為160℃、190℃、240℃；然后用注塑機(jī)（SSF500，寧波圣特龍塑料機(jī)械有限公司）注塑成性能測(cè)試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球粒徑及粒徑分布分析

嚴(yán)格按照上述的實(shí)驗(yàn)方法和后處理工藝制備得到功能性聚硅氧烷微球（MS-1）。圖1為MS-1的掃描電鏡照片，從圖1可明顯看到MS-1具有很好的球形度，平均粒徑大約為2.1 μm。從粒徑分布來看，MS-1粒徑不但呈單分散分布，而且微球之間并沒有發(fā)生團(tuán)聚。其中需要說明的是，相同的實(shí)驗(yàn)樣品用DLS測(cè)得的平均粒徑比SEM測(cè)得的平均粒徑要稍大，通過DLS測(cè)得的粒徑是2.3 μm（如圖2所示），而在SEM則是2.1 μm。這可能是DLS測(cè)得的是微球經(jīng)溶脹后的粒徑，而SEM得到的是微球經(jīng)充分干燥后的粒徑[6-7]。

圖1 MS-1的微觀形貌

圖2 MS-1的粒徑分布

2.2 紅外光譜分析

圖 3 是聚硅氧烷微球（樣品MS-1）的紅外譜圖。在3100～3700 cm-1之間幾乎看不到Si-OH的伸縮振動(dòng)峰，表明樣品表面有幾乎沒有殘留硅羥基存在；可與圖1相互印證，微球表面殘留的硅醇會(huì)容易造成微球之間發(fā)生團(tuán)聚；2970 cm-1處的尖峰為C-H的伸縮振動(dòng)峰；1720 cm-1為酯基的特征吸收峰；1630 cm-1和1410 cm-1兩處的吸收峰分別為-CH=CH2的伸展振動(dòng)和剪式振動(dòng)；1280 cm-1處的峰為Si-CH2的對(duì)稱變形振動(dòng)峰。1120 cm-1和1030 cm-1兩處很強(qiáng)的吸收峰為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；780 cm-1處的峰為Si-C的伸縮振動(dòng)峰；其中1120 cm-1和1030 cm-1兩處很強(qiáng)的吸收峰說明已經(jīng)生成了以Si-O-Si為主體的聚硅氧烷微球；1720 cm-1、1630 cm-1和1410 cm-1三處的吸收峰峰說明聚硅氧烷微球中含有酯基與乙烯基，說明在聚合過程中MPS中所特有的功能性基團(tuán)沒有產(chǎn)生變化[8-9]。

圖3 MS-1樣品的紅外光譜圖

圖4 MS-1在PC中的分布狀態(tài)

2.3 微球在PC中的分布狀態(tài)

將MS-1作為光散射劑添加到PC基體樹脂中，研究MS-1在基體樹脂中的分散狀態(tài)如圖4所示。圖4 為MS-1在PC中的掃描電鏡照片，從圖中可知聚硅氧烷微球在PC樹脂中分散良好。微球與微球之間并沒有看到有團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.4 微球在對(duì)PC的透光率和霧度的影響

同時(shí)研究MS-1對(duì)PC的透光率和霧度的影響，其中未添加MS-1的PC空白板的透光率為88.5%，霧度為1.2%。當(dāng)添加0.4%的MS-1后透光率從88.5%輕微下降到75.6%，但PC板的霧度會(huì)從1.2%迅速升高到94.6%。在這值得一提的是，樣品的透光率隨著MS-1添加量的升高而下降，但降幅都不大，但是其霧度會(huì)獲得大幅度的升高。

3 結(jié)論

通過懸浮聚合法，成功制備出平均粒徑為2.1 μm的單分散功能性聚甲基硅氧烷微球。所制得的微球具有極佳的球形度，因其表面特殊的功能性所以在PC基體樹脂中分散良好。結(jié)果表明，當(dāng)微球的添加量在0.4%時(shí)，PC復(fù)合材料的霧度會(huì)從1.2%大幅度升高到94.6%,而透光率僅出現(xiàn)小幅度的下降。

[1] Ryota Watanabe, Toshiyuki Yokoi, Erina Kobayashi, et al . Extension of size of monodisperse silica nanospheres and theirwell-ordered assembly[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 360(1): 1-7.

[2] Lei Zhibin, Xiao Yi, Dang Liqin, et al. Fabrication of ultra-large mesoporous carbon with tunable pore size by monodisperse silica particles derived from seed growth process[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96(1): 127-134.

[3] Kurtis D Hartlen, Aristidis P T Athanasopoulos, Vladimir Kitaev. Facile preparation of highly monodisperse small silica spheres(15 to＞200 nm) suitable for colloidal templating and formation of ordered arrays[J]. Langmuir, 2008, 24: 1714-1720.

[4] Yu Meihua, Zhou Liang, Zhang Jun, et al. A simple approach to prepare monodisperse mesoporous silica nanospheres with adjustable sizes[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 376(1): 67-75.

[5] 高峰, 曹賢武, 童真. 高散射導(dǎo)光有機(jī)玻璃的制備與光散射性能[J]. 塑料工業(yè), 1997, 4: 69-71.

[6] 陸馨, 辛忠, 李春. 聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)聚硅氧烷核殼微球的制備與應(yīng)用[J]. 化工學(xué)報(bào), 2011, 62(2): 539-544.

[7] 汪林峰, 馬文石, 張冬橋, 等. 聚有機(jī)倍半硅氧烷微球的研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2013, 29(11): 159-163.

[8] 王江波, 梁鐳, 房江華, 等. 聚乙烯基硅氧烷功能微球的制備研究[J]. 2010, 38(3): 93-94.

[9] 馬文石, 張冬橋, 段宇, 等. 徐迎賓單分散聚硅氧烷微球的制備表征及作為光散射劑的應(yīng)用[J]. 2012, 28(8): 129-132.

Preparation and Application of Monodisperse and Functionalization Polysiloxane Microspheres

HE Yu, LIU Pei, HUANG Jie-tao
（Guangzhou Shine Polymer Technology Co., Ltd, Guangzhou 511400, China）

Surface functionalization and monodisperse polysiloxane microspheres were prepared by the suspension polymerization from tetraethyl orthosilicate (TEOS) and methacryloxy propyl trimethoxyl silane (MPS). The morphology, size distribution and structure was characterized by SEM, DLS and FT-IR. Light scattering material could be prepared by blending surface functionalization and monodisperse polysiloxane microspheres with optical-grade polycarbonate (PC). When the mass fraction of microspheres was about 0.4%, the transmittance of light scattering material was 75.6% and the haze was 94.6%.

suspension polymerization; polysiloxane microsphere; monodisperse; methacryloxy propyl trimethoxyl silane

TQ324

A

1009-220X(2016)06-0050-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160602

2016-08-03

何 宇（1987～），男，碩士；主要從事有機(jī)硅材料的研究。heyu@shinepolymer.com