高分子螯合劑和垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩(wěn)定化技術(shù)

何其偉，王明芳，王陸游

（嘉興中科檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江 嘉興 314022）

高分子螯合劑和垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩(wěn)定化技術(shù)

何其偉，王明芳，王陸游

（嘉興中科檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江 嘉興 314022）

簡單介紹了垃圾焚燒飛灰的理化特性和垃圾焚燒飛灰中重金屬穩(wěn)定化技術(shù)。依據(jù)螯合劑的結(jié)構(gòu)特點及分類，結(jié)合高分子螯合劑合成方法，簡述了高分子螯合劑穩(wěn)定重金屬的原理。認為高分子螯合劑處理垃圾焚燒飛灰后短期內(nèi)是有效的。但是，螯合劑與重金屬形成的螯合物的長期穩(wěn)定性有待進一步的實驗驗證。二硫代羧酸鹽類高分子螯合劑研究較多，含其他配位基團的螯合劑有待研究。

高分子螯合劑；重金屬；穩(wěn)定化；垃圾焚燒；飛灰

隨著我國經(jīng)濟高速發(fā)展和城鎮(zhèn)人口的快速增長，我國形成了很多大城市和特大城市（甚至超大城市），城市面臨的生活垃圾問題顯得愈來愈加嚴峻。根據(jù)《2015年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計公報》，2015年我國城市生活垃圾產(chǎn)量超過2億噸。目前，我國生活垃圾的主要處置方式為填埋，需占用大量土地，并且對土壤和水質(zhì)造成污染。焚燒處置是日本和歐洲發(fā)達國家的主流方向，我國從八十年代中后期開始發(fā)展生活垃圾焚燒廠。焚燒可殺滅垃圾中的細菌達到無害化，同時減容（體積減少90%）、減量，余熱可用來發(fā)電達到資源化的目的。但是，垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的飛灰（約為垃圾量的3%～5%），富集了大量的重金屬和二噁英，會對環(huán)境造成危害。《國家危險廢物名錄》（2016）將垃圾焚燒飛灰列為危險廢物，在安全填埋前必須進行無害化處置。如何有效處理垃圾焚燒飛灰中的重金屬和二噁英是當前急需解決的環(huán)保問題。

1 垃圾焚燒飛灰的理化特性

垃圾焚燒飛灰是一種灰白色或深灰色的細微粉末。飛灰中90%的顆粒粒徑小于300微米。飛灰的成分和垃圾組成、焚燒方式等有關(guān)，各地有差異。飛灰的主要成分為SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、MgO和氯化物[1]。飛灰中含有銅、鋅、鎘、鉻、鉛、鎳、錳、錫、汞、砷等重金屬。飛灰中還含有二噁英[2]。

飛灰中的重金屬以不同的化學(xué)形態(tài)存在：水溶及可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。水溶及可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬在環(huán)境中容易溶出。飛灰中Cd、Pb、Mg、Cu這兩種形態(tài)的比例很高，容易溶出。Cr、Co、Mn、Ni、Zn和As也比較容易溶出。Ag和Sn主要以殘渣態(tài)存在，不容易在環(huán)境中遷移[3]。

2 垃圾焚燒飛灰中重金屬穩(wěn)定化技術(shù)

國內(nèi)外常用的飛灰處理技術(shù)有兩種，水泥固化和化學(xué)藥劑穩(wěn)定化。另外兩種方法很有發(fā)展?jié)摿?，水熱法、熔融和玻璃化法?/p>

2.1 水泥固化

水泥固化是將飛灰、水泥和水按一定比例混合，在一定條件下固化，形成混凝土塊。水泥作為固化劑已經(jīng)在許多國家得到應(yīng)用。目前，對重金屬長期的浸出毒性沒有進行檢測和評價。二噁英未處理。

2.2 水熱法

水熱法是合成沸石最為常用的一種方法。該方法是以水作為介質(zhì)，利用硅源、鋁源和堿在一定的溫度和壓力下，晶化后制備沸石分子篩等礦物。用水熱法處理飛灰合成沸石，可將重金屬穩(wěn)定于礦物體系中，同時實現(xiàn)二噁英的降解。制備的沸石可作為重金屬的吸附劑使用。

2.3 熔融和玻璃化法

熔融法是在高溫（1 000℃以上）下將飛灰熔化，冷卻后形成玻璃或玻璃陶瓷狀物質(zhì)。在此過程中重金屬被束縛于玻璃體中，二噁英等有機物降解或變成氣體逸出。玻璃化法和熔融法類似，是將飛灰和玻璃料混合、熔融，然后淬火。熔融和玻璃化法固化效果好，重金屬不會被浸出，在日本和歐洲已有應(yīng)用。但工藝比較復(fù)雜，設(shè)備投資大、能耗高。

2.4 化學(xué)藥劑穩(wěn)定化

化學(xué)藥劑穩(wěn)定化是用化學(xué)藥劑通過化學(xué)反應(yīng)將飛灰中的重金屬變成不溶于水的無機礦物質(zhì)或高分子螯合物，使它們成為難溶、難遷移的物質(zhì)?；瘜W(xué)藥劑分為無機藥劑和有機藥劑兩大類。常用的無機藥劑有硫化鈉、磷酸鹽、硫酸亞鐵等。有機藥劑主要以螯合劑為主。與水泥比，有機螯合劑比較貴。但是，和熔融和玻璃化法比較，工藝簡單。

3 螯合劑的結(jié)構(gòu)特點及分類

3.1 螯合劑的結(jié)構(gòu)特點

當一種金屬離子與一電子給予體結(jié)合時，生成物稱為絡(luò)合物或配位化合物。如果與金屬結(jié)合的物質(zhì)（分子或離子）含有兩個或更多的給電子基團，以至于形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物時，生成物稱為螯合物，而這種電子給予體稱為螯合劑[4]。螯合劑的給電子基團中給電子原子以N、O、S為主。以N、O、S、P為配位原子的配位基列于表 1。

表1 主要配位原子、基團及其配位的金屬離子

3.2 螯合劑分類

根據(jù)來源螯合劑可分為兩大類：一類是人工合成的螯合劑，如二硫代氨基甲酸鹽、乙二胺四乙酸（EDTA）等；另一類是天然的螯合劑，如檸檬酸、酒石酸、草酸等。

根據(jù)螯合物在水中的溶解度又可以把螯合劑分為兩類：螯合捕收劑和螯合抑制劑。如果形成的螯合物不溶于水，所采用的螯合劑叫螯合捕收劑，如二硫代氨基甲酸鹽；如果形成的螯合物溶于水，如EDTA，所采用的螯合劑叫螯合抑制劑。螯合捕收劑適用于飛灰中重金屬的穩(wěn)定化。

4 高分子螯合劑合成方法及應(yīng)用

合成高分子螯合劑有兩種方法，一種方法是用含有配位基團的單體進行聚合反應(yīng)得到；另一種方法是將高分子通過化學(xué)反應(yīng)，引入配位基團制備。第二種方法比較簡單，是常用的方法。

圖1 以Pb2+為中心的螯合物的結(jié)構(gòu)

4.1 人工合成高分子螯合劑

對二硫代羧酸甲基鹽類的研究較多[5-6]。蔣建國等[7]以聚乙烯亞胺為原料，堿性條件下與CS2反應(yīng)，生成二硫代氨基甲酸鹽，用于穩(wěn)定垃圾焚燒飛灰中的重金屬。

這種螯合劑與Pb2+形成的螯合物如圖1所示。

由于與同一個金屬離子形成螯合物的配位基團有更大的可能性來源于不同的高分子，多個金屬離子和高分子形成一個穩(wěn)定的、不溶于水的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[8]。

劉志勤等[9]以聚丙烯酸為主鏈，在主鏈上引入四乙烯五胺側(cè)鏈，然后與CS2反應(yīng)，得到二硫代氨基甲酸鹽類的螯合劑（PATD）。用PATD處理模擬廢水中的Cu2+和Ni2+，在比較寬的pH值范圍都能將Cu2+和Ni2+有效去除。

4.2 改性天然高分子螯合劑

汪玉廷等[10]以可溶性淀粉為基體，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制得交聯(lián)淀粉，以Fe2+-H2O2為引發(fā)劑，將丙烯晴接枝到交聯(lián)淀粉上，在堿性條件下皂化，制備了接枝羧基淀粉聚合物。該聚合物可有效去除水中的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cr3+等重金屬離子。

曾暉揚等[11]合成了水溶性含硫纖維素，可用于捕集水中濃度低于5 mg/L的重金屬離子，回收率在97%以上。

溫彩霞[12]以酶解木質(zhì)素為原料，以甲醛為交聯(lián)劑，在堿性條件下，得到中間產(chǎn)物木質(zhì)素胺，再通入二硫化碳，合成了二硫代氨基甲酸型木質(zhì)素（DTCL）。將其用于飛灰中重金屬穩(wěn)定化。與Na2S比較，DTCL穩(wěn)定化效果好很多。穩(wěn)定化效果：Pb、Cr 最好，Ni、Zn次之，Cu較差。

5 分子螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的現(xiàn)狀、存在問題和發(fā)展方向

5.1 高分子螯合劑用于處理垃圾焚燒飛灰的研究比較少

到目前為止，高分子螯合劑用于廢水處理的研究較多，但用于垃圾焚燒飛灰處理的研究較少。而且，主要集中于二硫代羧酸鹽類的高分子螯合劑。但對其他基團的螯合劑，研究較少。

改性天然高分子螯合劑用于飛灰處理的研究就更少。合成高分子來源于石油。我國需要大量進口石油。如果能找到替代的方法，是更好的選擇。淀粉、纖維素等無毒、無害，價格便宜，是很值得開發(fā)的領(lǐng)域。

5.2 螯合劑與重金屬形成的螯合物的長期穩(wěn)定性

螯合劑（不管是小分子還是高分子）處理垃圾焚燒飛灰在當時是有效的，能有效抑制重金屬的浸出，使它們達到生活垃圾填埋的標準。但是，螯合劑與重金屬形成的螯合物在自然環(huán)境中長時間是否穩(wěn)定有待實驗驗證。實際上，化學(xué)試劑穩(wěn)定化法處理垃圾焚燒飛灰都存在這個問題。

5.3 高分子螯合劑與水泥固化法協(xié)同使用

高分子螯合劑與重金屬能形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。水泥固化能讓產(chǎn)物具有一定的力學(xué)強度。高分子螯合劑比較貴，水泥便宜。如果能將兩者結(jié)合起來，揚長避短，具有很大的實用價值。

6 結(jié)語

本文介紹了垃圾焚燒飛灰的特點，垃圾焚燒飛灰穩(wěn)定化方法，螯合劑穩(wěn)定重金屬的原理，高分子螯合劑制備方法及應(yīng)用。高分子螯合劑處理垃圾焚燒飛灰是一種有效的方法（至少在短期內(nèi)）。但是，螯合劑與重金屬形成的螯合物的長期穩(wěn)定性有待進一步的實驗驗證。二硫代羧酸鹽類高分子螯合劑研究較多，含其他配位基團的螯合劑有待研究。改性天然高分子用于處理垃圾焚燒飛灰，高分子螯合劑和水泥固化法協(xié)同使用這兩個領(lǐng)域都具有很大的實用價值，值得研究。

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Macromolecule-Chelating Agent and Stabilization Techniques of Heavy Metals in Waste Incineration Fly Ash

HE Qi-wei, WANG Ming-fang, WANG Lu-you
（Jiaxing CAS Test Technical Services Co. Ltd., Jiaxing 314022, China）

This paper briefly introduced physicochemical characteristics of the waste incineration fly ash and stabilization techniques for heavy metals in the waste incineration fly ash. According to structure features and categories, it was briefly introduced how macromolecule-chelating agent stabilized the heavy metals, combining with synthesis methods of polymer chelating agent. It was believed that macromolecule-chelating agent to deal with waste incineration fly ash was effective in the short term. However, it should be verified of the long-term stability of the complex with chelating agent and heavy metals by further experiments. There were many reports about the research of disulfide carboxylic acid salt as macromolecule-chelating agent, but chelating agent containing other coordination groups need to be researched.

macromolecule-chelating agent; heavy metal; stabilization; waste incineration; fly ash

X705

A

1009-220X(2016)06-0070-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160617

2016-11-16

嘉興市南湖區(qū)科技項目（2014QS01）。

何其偉（1963～），男，高級工程師；主要從事高分子材料研究。