Al/Fe多核羥基陽(yáng)離子柱撐膨潤(rùn)土的制備及其對(duì)Cr(Ⅵ) 的吸附1

張晉鳴，李石雷，吳 瓊，魏愛(ài)斌，寧 平，張冬冬*

（昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

Al/Fe多核羥基陽(yáng)離子柱撐膨潤(rùn)土的制備及其對(duì)Cr(Ⅵ) 的吸附1

張晉鳴，李石雷，吳 瓊，魏愛(ài)斌，寧 平，張冬冬*

（昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

以云南硯山膨潤(rùn)土為原料，Al3+和Fe3+為柱化劑，采用水熱離子交換法，在不同B值（OH-/M3+物質(zhì)的量之比）和不同Al/Fe條件下制備Al/Fe多核羥基陽(yáng)離子柱撐膨潤(rùn)土，并用其作為吸附劑吸附Cr(Ⅵ)離子含量為100 mg/L的模擬廢水。結(jié)果表明，原土的吸附率較低，柱撐后的膨潤(rùn)土有很好吸附效果，吸附率均在90%以上，其中B值為2.5，Al/Fe為1∶10條件下，Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)到99.81%。

柱撐膨潤(rùn)土；吸附；含鉻廢水

膨潤(rùn)土（Bentonite）是以蒙脫石為主要成分的含水粘土礦物，柱撐膨潤(rùn)土是利用蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)的可膨脹性、陽(yáng)離子的可交換性能，將一些無(wú)機(jī)陽(yáng)離子插入其層間，把蒙脫石的層與層撐開(kāi)而形成的化合物，又稱為蒙脫石層間無(wú)機(jī)化合物。其具有大的比表面積、高的表面活性及大小可調(diào)的孔徑等特征，從而在催化劑及催化劑載體、選擇吸附劑、分子篩、膜、離子交換劑、環(huán)保材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。

利用多核羥基金屬陽(yáng)離子或某些表面活性劑成柱狀物支撐在蒙脫石層間可以擴(kuò)大晶層間的距離，增大比表面積，國(guó)內(nèi)外的眾多學(xué)者已有了相當(dāng)多的研究[1-8]。然而，目前在關(guān)于用Al/Fe多核羥基陽(yáng)離子作為柱撐材料制備柱撐膨潤(rùn)土的研究較少[9]。另外，由于Cr(VI)在水溶液中多數(shù)情況下是以Cr2O72-陰離子的形式存在的，很難通過(guò)陽(yáng)離子交換被膨潤(rùn)土吸附。而且 Cr2O72-離子半徑較大，需要保證足夠大的層間間隙才能使Cr2O72-順利被膨潤(rùn)土內(nèi)表面吸附。因此，本研究采用云南硯山膨潤(rùn)土為原料，制備Al/Fe柱撐膨潤(rùn)土對(duì)Cr(VI) 進(jìn)行吸附研究，分析了柱撐膨潤(rùn)土的制備條件中B值（OH-/M3+物質(zhì)的量之比）和Al/Fe對(duì)吸附效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

膨潤(rùn)土，產(chǎn)自云南硯山，過(guò)200目；NaOH、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、HCl、K2Cr2O7、偏磷酸鈉等均為分析純。

DELTA320型pH計(jì)，90-1型恒溫磁力攪拌器，KSW-5-12S型馬弗爐，德國(guó)HETTICH UNIVERSAL 32型臺(tái)式離心機(jī)，日本SHIMADAZU UV-2450紫外分光光度計(jì)。

1.2 膨潤(rùn)土提純

稱取100 g 過(guò)200目的天然膨潤(rùn)土，加入到500～600 mL水中持續(xù)攪拌2 h，得到固體含量約為15%的膨潤(rùn)土漿液；加入1.5 g 偏磷酸鈉作為分散劑，攪拌10 min后靜置24 h，然后傾倒出上層泥漿，去除下層粗大雜質(zhì)；上層漿液8 000 r/min離心分離15 min，將上層清液傾倒，下層漿料進(jìn)行抽濾，在105±3℃烘干10 h，經(jīng)研磨后過(guò)200目篩得到提純精制膨潤(rùn)土。

1.3 膨潤(rùn)土柱撐

按不同比例定量移取Al3+和Fe3+溶液，使其總體積為50 mL。室溫下，在磁力攪拌器快速攪拌的同時(shí)按照B值（OH-/M3+物質(zhì)的量之比）為2.0和2.5的比例緩慢滴入NaOH溶液。滴加完成后持續(xù)攪拌1 h，之后陳化2 h制得Al-Fe柱撐液。取2.5 g提純精制的膨潤(rùn)土，加入50 mL去離子水制成懸濁液，在磁攪拌器快速攪拌下緩慢加入Al-Fe柱撐液。持續(xù)攪拌2 h，陳化48 h后在80℃左右的烘箱中烘干后研磨，過(guò)200目篩，制得柱撐膨潤(rùn)土。

1.4 Cr(VI)離子吸附

分別稱取100 mg、200 mg、300 mg、400 mg、500 mg的膨潤(rùn)土原土或柱撐膨潤(rùn)土，加入100 mg/L的含鉻廢水100 mL，高速攪拌1 h后在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上清液10 mL，采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土原土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附

膨潤(rùn)土原土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附結(jié)果如圖1所示，原土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率很低，吸附效率最高時(shí)也僅為10.89%。Cr2在膨潤(rùn)土表面的吸附主要是物理吸附，然而由于Cr2離子半徑較大，難以進(jìn)入膨潤(rùn)土原土層間，導(dǎo)致吸附效率低下。而被吸附部分，是由于膨潤(rùn)土的外表面也具有一定的吸附能力，以及膨潤(rùn)土所帶的正電荷通過(guò)靜電力對(duì)Cr2離子的吸引[4]。

圖1 膨潤(rùn)土原土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附

2.2 Al/Fe柱撐膨潤(rùn)土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附

Al和Fe與OH-反應(yīng)，在不同B值的條件下會(huì)生產(chǎn)不同形態(tài)的各種物質(zhì)。溶液中可能出現(xiàn)的物質(zhì)有自由離子、單核羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物、低聚物、高聚物和氫氧化物沉淀，而大多數(shù)情況下溶液是以多種形態(tài)共存的形式出現(xiàn)的。本文需要得到能存在盡可能多的多核羥基絡(luò)合物的溶液。Al的多核羥基離子有多種形態(tài)，一般認(rèn)為其有效形態(tài)為Al13，即Al13O4(OH。Fe多核羥基離子也有多種形態(tài)，主要有Fe3(OH、Fe2(OH。根據(jù)胡勇有等[10]的研究，本文選取的B值為2.0和2.5時(shí)均會(huì)生產(chǎn)較大量的多核羥基離子。圖2和圖3分別是在柱撐液的B值為2.0和2.5是制備的柱撐膨潤(rùn)土在不同投加量條件下對(duì)Cr(Ⅵ)離子含量為100 mg/L的含鉻廢水的吸附情況。

由圖2和圖3可以看出：柱撐后的膨潤(rùn)土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率比原土大大提高，均在90%以上。且Al/Fe對(duì)吸附效率有明顯的影響，其中Al/Fe＝5∶1時(shí)效果相對(duì)較差，在B值為2.5時(shí)，其吸附效率僅為90.06%，而在其他比例條件下，吸附效率均在98%以上。其中B值為2.5，Al/Fe=1∶10條件下，Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)到99.81%。這是因?yàn)?，多核羥基陽(yáng)離子會(huì)與膨潤(rùn)土層間K+、Na+等離子交換的方式進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后形成氧化物，形成柱撐結(jié)構(gòu)，從而把膨潤(rùn)土層間撐大。層間距離增大后的膨潤(rùn)土有著更大的比表面，可以吸附半徑較大的離子。Al3+與Fe3+均可在一定條件下形成的多核羥基陽(yáng)離子。但是Al氧化物半徑較小，而Fe氧化物半徑較大，因此在柱撐液中，F(xiàn)e3+的比例增加，有利于柱撐膨潤(rùn)土層間的增大，而用Al/Fe交聯(lián)柱撐液可以有效防止Fe3+的沉淀，充分發(fā)揮Fe氧化物半徑大的優(yōu)勢(shì)[11]。

圖2 B＝2.0時(shí)Al/Fe柱撐膨潤(rùn)土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附

圖3 B＝2.5時(shí)Al/Fe柱撐膨潤(rùn)土對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附

3 結(jié)論

本研究以云南硯山膨潤(rùn)土為原料，Al3+和Fe3+為柱化劑，采用水熱離子交換法，成功制備了Al/Fe多核羥基陽(yáng)離子柱撐膨潤(rùn)土。柱撐膨潤(rùn)土對(duì)100 mg/L的Cr(Ⅵ)離子模擬廢水吸附效率均達(dá)到90%以上，且柱撐膨潤(rùn)土中Al/Fe對(duì)其吸附效率有明顯的影響。在B值為2.5，Al/Fe＝1∶10條件下，吸附效率最高，達(dá)到99.81%。

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[11] 姜桂蘭, 張培萍. 膨潤(rùn)土加工與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

Preparation of Al/Fe-pillared Bentonite and Its Adsorption for Cr(Ⅵ)

ZHANG Jin-ming, LI Shi-lei, WU Qiong, WEI Ai-bin, NING Ping, ZHANG Dong-dong*
（Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China）

Al/Fe-pillared bentonite was prepared by hydro-thermal ino-exchange method with Yunnan Yanshan bentonites as raw material, Al3+and Fe3+as pillaring agent, and under different B value which was the molar ratio of OH-/M3+and different Al/Fe ratio conditions. The obtained Al/Fe-pillared bentonite was used as a adsorbent for 100 mg/L Cr(Ⅵ) wastewater. The results showed that Al/Fe-pillared bentonite had good Cr(Ⅵ) adsorption efficiency which above 90% in every experiments, and in the conditions of B＝2.5, Al/Fe＝1∶10, the Cr(Ⅵ) adsorption efficiency reached 99.81%, while the raw bentonite had a very low adsorption efficiency.

pillared bentonite; adsorbent; polluted water contains potassium dichromate

TD97

A

1009-220X(2016)06-0046-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160601

2016-06-06

昆明理工大學(xué)自然科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目（KKSY201322038）；廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中山大學(xué)）開(kāi)放基金（2013K0006）；昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金（20130404，20140609）。

張晉鳴（1992～），男，山西聞喜人，碩士生；主要從事環(huán)境污染控制與修復(fù)的研究。20333127@qq.com

* 通訊作者：張冬冬（1982～），男，河南鄭州人，副教授，博士；主要從事環(huán)境污染控制與修復(fù)的研究。zddkmust@163.com