活性炭負(fù)載鎳催化二苯并呋喃加氫的研究

李 強(qiáng)，王廣興，蔡洪濤，藏 娜，劉 佳，王守凱

（1. 中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；

2. 中唯煉焦技術(shù)國(guó)家工程研究中心有限責(zé)任公司，遼寧 鞍山 114044）

活性炭負(fù)載鎳催化二苯并呋喃加氫的研究

李 強(qiáng)1,2，王廣興1，蔡洪濤1,2，藏 娜1,2，劉 佳1,2，王守凱1,2

（1. 中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；

2. 中唯煉焦技術(shù)國(guó)家工程研究中心有限責(zé)任公司，遼寧 鞍山 114044）

以活性炭負(fù)載鎳為催化劑，對(duì)二苯并呋喃催化加氫工藝進(jìn)行了研究，通過(guò)GC/MS分析加氫產(chǎn)品的組成，對(duì)加氫組份含量變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，并提出了加氫反應(yīng)路線。同時(shí)對(duì)二苯并呋喃加氫制備2-環(huán)己基環(huán)己醇的反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在甲苯溶劑中，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為12 h，產(chǎn)品收率為63.3%，純度＞98%（GC）。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和1H-NMR表征

二苯并呋喃；活性炭負(fù)載鎳；催化加氫；2-環(huán)己基環(huán)己醇

二苯并呋喃（DBF）具有兩個(gè)苯環(huán)和一個(gè)呋喃結(jié)構(gòu)，是高溫煤焦油深加工產(chǎn)品之一。在煤焦油中的含量約為0.5%～1%，大部分集中在洗油餾分中，在洗油中的含量約為10%[1]。近年，國(guó)外以貴金屬為催化劑，對(duì)含氧和含氮化合物進(jìn)行選擇性加氫得到相應(yīng)的醇的衍生物和脫氧產(chǎn)物的文獻(xiàn)報(bào)道很多[2-4]。有研究者以硫化Ni(Co)-Mo為催化劑，對(duì)二苯并呋喃加氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，并提出了一系列加氫反應(yīng)路線[5-7]。從反應(yīng)路線來(lái)看，二苯并呋喃先發(fā)生環(huán)氫化，然后通過(guò)C-O鍵加氫反應(yīng)脫氧。Hall等人以負(fù)載鉬催化劑，在10 MPa壓力下，反應(yīng)溫度為300～450℃對(duì)二苯并呋喃進(jìn)行加氫。反應(yīng)路線檢測(cè)到苯環(huán)加氫的產(chǎn)物，即2-環(huán)己基苯酚，并在超過(guò)450℃以上的高溫條件下，得到了聯(lián)苯和2-苯基苯酚[8]。

目前，加氫研究多使用Pt和Pd等貴金屬催化劑，并且反應(yīng)條件苛刻，研究焦點(diǎn)主要集中深度加氫脫氧，造成了二苯并呋喃資源的浪費(fèi)。筆者以廉價(jià)的活性炭負(fù)載鎳為催化劑，對(duì)二苯并呋喃進(jìn)行加氫，可以有效的控制加氫程度，得到半加氫化合物，特別對(duì)2-環(huán)己基環(huán)己醇表現(xiàn)出較好的選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：二苯并呋喃（98%、鞍山鞍鋼實(shí)業(yè)三塊石化工廠），高純氫（99.999%，北京公司），活性炭負(fù)載Ni（營(yíng)口太秦科技公司），二甲苯（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：FYxD0.3射350型機(jī)械攪拌高壓反應(yīng)釜（大連第四儀表廠），GC/MS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本Shimaszu公司），Avance 500 MHZ核磁共振波譜儀（瑞士Bruker），Magana傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet）。

1.2 合成方法

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先將23.3 g（0.138 mol）二苯并呋喃（DBF），150 mL二甲苯和2.5 g活性炭負(fù)載鎳加入反應(yīng)釜，經(jīng)密封抽真空后通入約0.3 MPa氫氣，升高反應(yīng)釜溫度并恒定到設(shè)定的反應(yīng)溫度，向反應(yīng)釜中通氫氣至目標(biāo)壓力，開(kāi)始攪拌。此時(shí)釜內(nèi)二苯并呋喃在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，記錄加氫組份隨時(shí)間的變化情況。反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物通過(guò)GC/Ms進(jìn)行定性、定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DBF加氫GC/MS分析和加氫路線

2.1.1 DBF加氫GC/MS分析

以活性炭負(fù)載鎳為催化劑，在100℃下，氫壓在0.5 MPa進(jìn)行二苯并呋喃加氫。經(jīng)GC/MS檢測(cè)產(chǎn)物組成包括十二氫二苯并呋喃（DHDBF）、六氫二苯并呋喃（HHDBF）和四氫二苯并呋喃（THDBF）。除此以外，加氫過(guò)程中還檢測(cè)到C-O鍵斷裂產(chǎn)生化合物，其中包括二氫化2-羥基聯(lián)苯、2-苯基環(huán)己醇（PCHOH）、2-環(huán)己基苯酚（CHPOH）和2-環(huán)己基環(huán)己醇（CHCHOH）。還有一些脫氧產(chǎn)物被檢測(cè)到，例如環(huán)己基苯（CHB）和對(duì)環(huán)己基環(huán)己烷（BCH）。還發(fā)現(xiàn)2-異丁烯基環(huán)己酮（CHIB），這說(shuō)明在加氫過(guò)程中發(fā)生了裂解。

表1 二苯并呋喃加氫GC/MS分析結(jié)果

2.1.2 DBF加氫組份變化趨勢(shì)

以活性炭負(fù)載鎳催化二苯并呋喃加氫，加氫產(chǎn)物組份變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖1 二苯并呋喃加氫產(chǎn)品含量

由圖1表明， CHCHOH的含量隨著反應(yīng)進(jìn)行而不斷增加，是加氫的主要產(chǎn)物；HHDBF的含量先隨反應(yīng)進(jìn)行而增加，當(dāng)DBF的量下降的一定水平后，HHDBF被繼續(xù)加氫，含量開(kāi)始下降；產(chǎn)物中THDBF含量初期增加較快，DHPCHOH增加緩慢，且含量很低，這說(shuō)明在反應(yīng)的初始階段，DBF的C-O鍵斷裂較難，主要以苯環(huán)加氫為主；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PCHOH的和CHPOH的開(kāi)始增加，THDBF開(kāi)始減少，苯環(huán)加氫破壞了共軛體系，反應(yīng)向C-O鍵斷裂方向進(jìn)行，由于HHDBF中一個(gè)苯環(huán)和氧原子的p-π共軛作用，使另一邊與環(huán)烷基相鄰的C-O鍵更容易斷裂，因此PCHOH的含量較CHPOH低；DHDBF和BCH作為全加氫產(chǎn)物，其含量一直在較低水平波動(dòng)；CHB為加氫脫氧產(chǎn)物，在反應(yīng)后期含量有一定增加。通過(guò)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析說(shuō)明，在該催化條件下，可以有效控制加氫程度，得到全加氫和半加氫產(chǎn)物。

2.1.3 DBF加氫路線

根據(jù)加氫組份變化趨勢(shì)得到加氫反應(yīng)路線：DBF先進(jìn)行苯環(huán)加氫得到HHDBF，隨著加氫進(jìn)行C-O鍵斷裂轉(zhuǎn)化為CHPOH。再進(jìn)一步進(jìn)行苯環(huán)加氫得到CHCHOH，其中一部分CHPOH再進(jìn)一部分加氫脫氧得到CHB。

圖2 二苯并呋喃加氫路線圖

2.2 目標(biāo)化合物合成條件

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率收率的影響

稱(chēng)取DBF 23.3 g（0.138 mol），2.33 g活性炭負(fù)載鎳為催化劑，150 mL二甲苯為溶劑，通入0.5 MPa氫氣，反應(yīng)時(shí)間為16 h，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

從表2結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在50℃時(shí)，加氫反應(yīng)進(jìn)行不完全，DBF轉(zhuǎn)化率太低。當(dāng)反應(yīng)溫度在100℃時(shí)，產(chǎn)品收率提高，但產(chǎn)品選擇性降低，產(chǎn)品收率反而降低。而當(dāng)反應(yīng)溫度在150℃時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最高。隨著溫度繼續(xù)增加時(shí)，DBF轉(zhuǎn)化率也隨著升高，但產(chǎn)品也進(jìn)一步氫化導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。

2.1.3 反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物收率的影響

稱(chēng)取DBF 23.3 g（0.138 mol），2.33 g活性炭負(fù)載鎳為催化劑，150 mL二甲苯為溶劑，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為16 h，改變反應(yīng)壓力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)壓力對(duì)收率的影響

從表3結(jié)果可知，隨著反應(yīng)壓力升高，DBF的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。但由于選擇性隨溫度升高而降低，收率反而逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)壓力為0.5 MPa時(shí)，DBF轉(zhuǎn)化率最低，但產(chǎn)品收率最高

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

稱(chēng)取DBF 23.3 g（0.138 mol），2.33 g活性炭負(fù)載鎳為催化劑，150 mL二甲苯為溶劑，通入0.5 MPa氫氣，反應(yīng)溫度為150℃，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

從表4結(jié)果可知，反應(yīng)時(shí)間為12h收率最高，為63.3%。時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，收率偏低；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CHCHOH繼續(xù)加氫反應(yīng)，收率開(kāi)始降低。

3 結(jié)論

1）活性炭負(fù)載鎳催化二苯并呋喃加氫工藝，表現(xiàn)出對(duì)加氫程度良好的控制性，為合成半加氫產(chǎn)物提供了新思路。通過(guò)GC/MS分析二苯并呋喃加氫組份，研究各組份隨反應(yīng)進(jìn)行的變化趨勢(shì)，并提出了加氫路線：先經(jīng)歷苯環(huán)加氫，再加氫使C-O鍵斷裂，最后再進(jìn)行苯環(huán)加氫，期間部分會(huì)發(fā)生脫氧反應(yīng)。

2）以二苯并呋喃加氫制備2-環(huán)己基環(huán)己醇的最佳的工藝條件為：在甲苯溶劑中，活性炭負(fù)載鎳為催化劑，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為12 h。收率63.3%，產(chǎn)品純度98%（GC）。

[1] 汪鐳, 張明明, 張淼, 等. 二苯并呋喃在負(fù)載型鈀催化劑上加氫脫氧反應(yīng)性能研究[C]. 中國(guó)會(huì)議, 2013: 376-378.

[2] Jiang Y J, Buchel R, Huang J, et al. Efficient solvent-free hydrogenation of ketones over flameprepared bimetallic Pt-Pd/ZrO2catalysts[J]. Chem Sus Chem, 2012, 5(7): 1190-1194.

[3] Lee C R, Yoon J S, Suh Y W, et al . Catalytic roles of metals and supports on hydrodeoxygenation of lignin monomer guaiacol[J]. Catal Commun, 2012, 17: 54-58.

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Study on the Hydrogenation of Dibenzofuran by Activated Carbon Supported Nickel

Li Qiang1,2, WANG Wang-xing1, CAI Hong-tao1,2, ZHANG Na1,2, LIU Jia1,2, WANG Shou-kai1,2
（1. Sinosteel Group Anshan Research Institute of Thermo-energy, Anshan 114044, China; 2. National Engineering Research Center for Coking Technology, Anshan 114044, China）

The hydrogenation of dibenzofuran was studied by using activated carbon supported nickel as the catalyst. The composition of the hydrogenation products was analysized by GC/MS, the trend of component content had been conducted, and hydrogenation route had been proposed. The synthesis of 2-cyclohexyl cyclohexanol was studied by hydrogenation of dibenzofurans. The optimal reaction conditions, such as the reaction temperature, reaction pressure and reaction time were found. The experimental results showed that the yield of product was 63.3% and the purity was greater than 98% (GC), when the reaction was carried out for 12h at 150℃ at 0.5 MPa of H2pressure using toluene as solvent. The chemical structure of the product was characterized by IR and1H-NMR.

dibenzofuran; activated carbon supported nickel; catalytic hydrogenation; 2-cyclohexyl cyclohexanol

TQ251.1

A

1009-220X(2016)06-0018-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160616

2016-08-25

李 強(qiáng)（1983～），男，遼寧鞍山人，碩士，工程師；主要從事精細(xì)化工中間體合成的研究。

* 通訊作者：王守凱（1965～），男，遼寧鞍山人，教授級(jí)高工；主要從事煤焦油基功能材料的研究。wsk5840863@126.com