基于離子交換躍遷模型和實(shí)驗(yàn)法對離子液體Walden乘積的研究

鄭 玲 潘 懿 季宏祥 馬曉雪,3,* 邢楠楠 關(guān) 偉,2,*

(1遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽110036；2遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，沈陽110036；3中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

基于離子交換躍遷模型和實(shí)驗(yàn)法對離子液體Walden乘積的研究

鄭 玲1潘 懿1季宏祥1馬曉雪1,3,*邢楠楠1關(guān) 偉1,2,*

(1遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽110036；2遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，沈陽110036；3中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

提出了關(guān)于離子液體的新理論——離子交換躍遷模型，通過理論推導(dǎo)得出1:1型離子液體的Walden乘積僅取決于離子對和離子簇直徑的統(tǒng)計平均值，即離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)不同，Walden乘積不同。為了驗(yàn)證模型的正確性，本文合成8種N-烷基-吡啶二氰胺類和N-烷基-咪唑絲氨酸類離子液體，利用上述離子液體的電導(dǎo)率和動力粘度的實(shí)驗(yàn)值及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，計算了33種離子液體的Walden乘積。通過比較發(fā)現(xiàn)，不同離子液體的Walden乘積不同，即對于離子液體來說，Walden乘積是它的特征物理量。

離子液體；電導(dǎo)率；粘度；躍遷模型；Walden乘積

1 引言

離子液體作為液體軟材料而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。近些年，含離子液體的體系已被廣泛研究，科研工作者在含有離子液體的體系中得到不同的納米結(jié)構(gòu)顆粒，如膠束、乳化劑、微乳劑、凝膠劑和囊泡1。常見的離子液體陽離子通常為咪唑、吡啶、季銨鹽、季磷鹽和一些新型離子液體2－5，由于它們具有特殊性質(zhì)如難揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、可溶解多種有機(jī)和無機(jī)物，也具有吸收二氧化碳和二氧化硫的能力，無論在提取芳香雜環(huán)硫化物、溶解纖維素和木質(zhì)素、作為鋰電池的電解液、光譜分析，還是增強(qiáng)酶活性、控制電化學(xué)合成方面都有應(yīng)用，此外也用于生物膜模型和反應(yīng)溶劑6－9。電導(dǎo)率和粘度等遷移性質(zhì)作為離子液體工業(yè)化的重要物理化學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，二者間的關(guān)系服從Walden規(guī)則，即可用Walden乘積(W)將離子液體的摩爾電導(dǎo)率和粘度聯(lián)系起來。

目前學(xué)術(shù)界對于Walden乘積是否為常數(shù)的觀點(diǎn)存在分歧，Angell10和Schreiner11等認(rèn)為Walden乘積是一個常數(shù)，而Wang等12指出，如果所考察的離子液體的陰離子不同，其Walden乘積不同，即Walden乘積不是常數(shù)。為了探究Walden乘積是否為一個常數(shù)，我們在前期工作13,14的基礎(chǔ)上，合成了8種吡啶和咪唑類離子液體，測定了它們不同含水量時的電導(dǎo)率和動力粘度，并進(jìn)一步得到純離子液體的電導(dǎo)率和動力粘度值，根據(jù)Walden規(guī)則計算了它們以及其它25種離子液體的Walden乘積的實(shí)驗(yàn)值。同時我們也提出離子液體的離子交換躍遷模型，并對該模型的理論推導(dǎo)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)計算值結(jié)合分析，發(fā)現(xiàn)二者得到的結(jié)論一致，即不同離子液體的Walden乘積不同，Walden乘積是離子液體的特征物理量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

陰離子交換樹脂(純度＞95%，用常規(guī)方法活化)，吡啶(純度＞99.9%)、1-溴代烷烴(純度＞99.9%)、二氰胺鈉(純度＞99%)、硝酸銀(純度＞99%)、乙酸乙酯(純度＞99.9%)、絲氨酸(純度＞99.9%)、乙腈(純度＞99.5%)、卡爾費(fèi)休試劑(純度＞99%)，以上試劑均購于沈陽化學(xué)試劑國藥控股有限公司；N-甲基咪唑(購于浙江雙港化工廠，使用前用氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行減壓蒸餾)，去離子水(蒸餾得到)。

2.2 離子液體[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的合成

根據(jù)文獻(xiàn)11,14,15方法分別合成了五種吡啶系列離子液體[C2py][DCA]、[C3py][DCA]、[C4py][DCA]、[C5py][DCA]、[C6py][DCA]和三種咪唑系列離子液體[C2mim][Ser]、[C3mim][Ser]、[C4mim][Ser]，其化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成反應(yīng)方程式如圖1所示。

合成產(chǎn)物分別采用核磁共振譜儀(Varian-Mercury Plus-300M)對從產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)的表征，經(jīng)核磁共振譜分析沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)共振峰，并采用差示掃描量熱儀(Mettler-Toledo)對樣品進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)(見圖S1－S24(Supporting Information))，其中，吡啶系列離子液體經(jīng)高效液相色譜(Agilent)分析其純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))依次為：99.32%、99.71%、99.67%、98.49%和99.02%(見圖S25－S29(Supporting Information))。

2.3 電導(dǎo)率和粘度的測定

圖1 離子液體(ILs)[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的制備過程Fig.1 Synthesized process of ionic liquids(ILs)[Cnpy][DCA](n=2－6)and[Cnmim][Ser](n=2－4)

本文使用MP522型精密電導(dǎo)率儀，對系列N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[Cnpy][DCA](n=2－6)和1-烷基-3-甲基咪唑絲氨酸離子液體[Cnmim][Ser]的電導(dǎo)率進(jìn)行測定。MP522型精密電導(dǎo)率儀的測量精確度為±0.5%FS，控溫精確度為±0.4 K，在0.95置信水平，電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)擴(kuò)展不確定度為±0.21 mS·cm－1，實(shí)驗(yàn)測定前用標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行校正，校正結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)液參數(shù)一致。系列離子液體的動力粘度采用微量粘度計(Anton Paar Lovis 2000M)進(jìn)行測定，儀器的擴(kuò)展不確定度(0.95置信水平)U(η)= 0.005，儀器在使用前經(jīng)粘度標(biāo)準(zhǔn)油(N26)進(jìn)行標(biāo)定。由于離子液體中微量的水難以去除，本文采用標(biāo)準(zhǔn)加入法16,17，在298.15－338.15 K范圍內(nèi)測定兩種不同系列離子液體不同含水量的電導(dǎo)率和粘度(見表S1、S2(Supporting Information))。

實(shí)驗(yàn)前，采用SFY-3000型微量水分測定儀分別測定[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n= 2－4)的含水量w2(w2為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，測定結(jié)果顯示，[Cnpy][DCA](n=2－6)的含水量均小于0.15%，[Cnmim][Ser](n=2－4)的含水量均小于0.5%。

3 結(jié)果與討論

3.1 電導(dǎo)率和粘度

在298.15－338.15 K范圍內(nèi)測定兩種不同系列離子液體不同含水量的電導(dǎo)率和粘度(見表S1、S2)，通過線性外推法得到不含水的系列離子液體在不同溫度下的電導(dǎo)率值和粘度值，相關(guān)數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)值18,19分別列于表1和表2中。

為了探究N-烷基-吡啶二氰胺離子液體和烷基咪唑絲氨酸離子液體的電導(dǎo)率值隨溫度的變化情況，本文利用Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程20－22對二者之間的關(guān)系進(jìn)行討論，VTF方程如下：

式中，σ為電導(dǎo)率，σ0、B和T0均為擬合參數(shù)。根據(jù)VTF方程，將不含水時的電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)值對溫度做非線性擬合，擬合圖見圖2。

從圖2中可知，離子液體的電導(dǎo)率值隨溫度的升高而逐漸增大，且隨著溫度的逐漸升高，其電導(dǎo)率值增大的趨勢顯著。結(jié)合表1中不含水時[Cnpy][DCA](n=2－6)或[Cnmim][Ser](n=2－4)的電導(dǎo)率值及圖2，即可發(fā)現(xiàn)，對于陰離子相同的離子液體，隨著離子液體陽離子烷基支鏈碳原子數(shù)的增加，其電導(dǎo)率值逐漸減小。

表1 在壓力(p)為0.1 MPa，溫度298.15－338.15 K范圍內(nèi)[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的電導(dǎo)率(σ)值Table 1 Values of conductivity(σ)for[Cnpy][DCA](n=2－6)and[Cnmim][Ser](n=2－4)at temperature range of 298.15－338.15 Kaand pressure(p)of 0.1 MPab

表2 在壓力(p)為0.1 MPa，溫度298.15－338.15 K范圍內(nèi)[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=3－4)的粘度(η)值Table 2 Values of dynamic viscosity(η)for[Cnpy][DCA](n=2－6)and[Cnmim][Ser](n=3－4)at temperature range of 298.15－338.15 Kaand pressure(p)of 0.1 MPab

圖2 [Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的電導(dǎo)率對溫度作圖Fig.2 Plots of σ vs T for[Cnpy][DCA](n=2－6)and [Cnmim][Ser](n=2－4)

為了探究離子液體的粘度值隨溫度的變化情況，本文利用VTF方程對二者之間的關(guān)系進(jìn)行討論，VTF方程如下：

式中，η為動力粘度(mPa·s)，η0、B和T0均為擬合參數(shù)。根據(jù)VTF方程，將不含水時的粘度實(shí)驗(yàn)值對溫度做非線性擬合，見圖3。從圖中可知，離子液體的粘度值都隨溫度的升高而逐漸減小，且隨著溫度的逐漸升高，其粘度值減小的趨勢越不顯著。結(jié)合表2中不含水時的粘度值及圖3，即可發(fā)現(xiàn)，對于同系列離子液體，隨著離子液體陽離子烷基支鏈碳原子數(shù)的增加，其粘度值逐漸增大。

圖3 [Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的粘度對溫度作圖Fig.3 Plots of η vs T for[Cnpy][DCA](n=2－6)and [Cnmim][Ser](n=2－4)

摩爾電導(dǎo)率Λ(S·m2mol－1)，是離子液體最重要的遷移性質(zhì)之一，其定義式如下：

式中，σ(mS·cm－1)是電導(dǎo)率，V(cm3·mol－1)是摩爾體積。根據(jù)離子液體的電導(dǎo)率及摩爾體積值可計算得到摩爾電導(dǎo)率值，相關(guān)數(shù)據(jù)和計算結(jié)果列于表3。我們通過對兩種離子液體的摩爾電導(dǎo)率和粘度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，吡啶二氰胺類離子液體的摩爾電導(dǎo)率值較大，導(dǎo)電能力較強(qiáng)，并且粘度值較小又表明其具有較低的黏滯力，即流動性較好。通過與文獻(xiàn)中離子液體的粘度與摩爾電導(dǎo)率值(見表3)對比可以發(fā)現(xiàn)，咪唑二氰胺類離子液體的摩爾電導(dǎo)率較高，且陰離子為二氰胺或雙三氟甲基磺酸亞胺的離子液體粘度值較低，均具有較好的流動性。

3.2離子交換躍遷模型

為了探究離子液體的Walden乘積是否為一個特征物理參數(shù)，本文提出了一個新的理論模型——離子液體離子交換躍遷模型，該模型的提出基于以下三點(diǎn)：

(1)離子液體通常是體積大的，不對稱的陰離子和陽離子所組成的液態(tài)有機(jī)鹽。離子液體中存在自由離子、離子對和離子簇，但是由于陰離子和陽離子間存在庫侖力作用，即離子液體中離子對和離子簇的數(shù)量較多。

(2)在電場作用下，離子對或離子簇沿外電場方向做定向運(yùn)動。

(3)在粘滯的離子液體中，對于某一個體積大而又不對稱的離子很難從一個電極遷移到另一個電極，也就是說離子液體的電導(dǎo)是通過離子交換躍遷完成的。事實(shí)上，電導(dǎo)率是在離子簇中以離子交換躍遷的鏈轉(zhuǎn)移過程完成的。陽離子具體是怎樣完成交換躍遷過程的，可以用如下的示意圖來解釋：

在離子簇中，上式中M代表陽離子，XM代表離子對，X代表陰離子，下角標(biāo)“n”代表離子對(M與X)中的數(shù)量，[M…X…M]代表過渡態(tài)。假設(shè)在離子簇中，自由陽離子M從左側(cè)加入到第一個離子對XM，這樣，在該離子簇的右側(cè)可以形成一個過渡狀態(tài)，即{[M…X…M](XM)n－2XM}。緊接著在這個離子簇中，存在于第一個XM中的陽離子(M)在右邊形成了一個新XM，然而此離子簇中原本的M離開，即{XM(XM)n－2XM}+M，以形成一個新的自由陽離子。新形成的自由陽離子再接續(xù)進(jìn)入下一個離子對中，以上述方式這樣依次進(jìn)行，形成過渡態(tài)。新的自由陽離子持續(xù)的發(fā)生遷移，直至最后一個新的陽離子脫離離子簇為止。因此，離子完成交換躍遷等同于一個自由陽離子從左至右的運(yùn)動過程。

表3 在298.15 K時不同離子液體的Walden乘積及相關(guān)性質(zhì)參數(shù)Table 3 Values of relative physical variables and Walden products for different ILs at 298.15 K

離子交換躍遷的基元過程即是對于自由陽離子(M)沿電場方向運(yùn)動和離子對(XM)沿電場方向重排的過程：

在這個基元過程中，存在一個過渡狀態(tài)[M…X…M]。在電場中，陽離子(M)沿電場方向移動了ξ距離(ξ等于離子對MX的直徑)。ΔG是M遷移完成所做的功，即該過程的吉布斯自由能的差值。其中一部分的功ξΔG是在始態(tài)時吉布斯自由能的增量，另外一部分(1－ξ)ΔG是在終態(tài)時吉布斯自由能的減量。

事實(shí)上，因子ξ取決于始態(tài)，過渡態(tài)和終態(tài)[M…X…M]中電子的存在形式。該模型具體描述如下：

在單位時間里遷移的陽離子數(shù)，即在電場作用下，陽離子正向遷移的平均速度uf：

式中，N為Avogadro常數(shù)，V為摩爾體積，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，k為基元過程的速率常數(shù)，根據(jù)過渡態(tài)理論，速率常數(shù)k可以表示為：

式中，h是Planck常數(shù)，R是氣體常數(shù)，ΔG≠是活化吉布斯自由能。在電場作用下，離子反向遷移的平均速度ub可表示為：

離子i的總平均速度為ui：

上述等式中的指數(shù)可以展開級數(shù)。在通常條件下，公式可以被作為一級近似，因?yàn)棣＜＜kBT。因此，展開級數(shù)中的二次項(xiàng)以及高階項(xiàng)可以被省略。作為一級近似，方程(9)可以轉(zhuǎn)化為：

由于(1－ξ)ΔG＜＜1，上述方程可以變?yōu)椋?/p>

在電場作用下，離子的遷移速度很快，所以第二項(xiàng)的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于第一項(xiàng)，即可忽略不計。進(jìn)而等式(11)轉(zhuǎn)化為：

基元遷移的初始狀態(tài)，離子i做功ΔG表示如下：

在電場中，式中zi是離子的電荷數(shù)，e是電子電量，Δφ是電位梯度。

另外，離子的遷移速率與離子淌度Ui之間關(guān)系如下：

其中，離子淌度可根據(jù)下式計算：

根據(jù)Eyring粘度公式：

將方程(17)代入到方程(16)，并整理可得：

式中，F(xiàn)是Faraday常數(shù)。根據(jù)定義可得到方程(19)：

則離子液體的摩爾電導(dǎo)率：

式中，(z++z－)是離子的電荷數(shù)，ξ是離子對和離子簇直徑的統(tǒng)計平均值，其值是離子間相互作用力大小的量度。將方程(20)重排并整理可得：

方程(21)表明，對于電荷比為1:1的離子液體，其摩爾電導(dǎo)率與粘度的乘積(Walden)是與離子液體有關(guān)的一個參數(shù)，Walden乘積取決于離子對和離子簇直徑的統(tǒng)計平均值，即對于不同的離子液體來說，其Walden乘積不是常數(shù)。這就意味著，不同的離子液體，存在不同的Walden乘積，即Walden乘積是離子液體的物理特征參數(shù)。

3.3離子液體的Walden乘積計算

根據(jù)離子液體的摩爾電導(dǎo)率和其粘度服從Walden規(guī)則：

式中，Λ是摩爾電導(dǎo)率(S·m2·mol－1)，η是動力粘度(Pa·s)，W是Walden乘積(S·m2·mol－1·Pa·s)。利用公式(22)計算了[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim] [Ser](n=2－4)以及25種離子液體的Walden乘積。同時將文獻(xiàn)11,18,19,21－42中報道的25種離子液體的相關(guān)性質(zhì)參數(shù)及計算得到Walden乘積和Walden乘積的標(biāo)準(zhǔn)偏差均列于表3中。

圖4 33種離子液體的Walden乘積Fig.4 Walden products of 33 kinds of ionic liquids color online

4 結(jié)論

本文成功合成8種N-烷基-吡啶二氰胺類和N-烷基-咪唑絲氨酸類離子液體，測定了離子液體的電導(dǎo)率和動力粘度。同時提出了離子液體離子交換躍遷模型，結(jié)果表明對于1:1型的離子液體其Walden乘積取決于離子對和離子簇直徑的統(tǒng)計平均值，也就是說，組成離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)不同，它們的Walden乘積不同。為驗(yàn)證該結(jié)論的正確性，我們計算了33種離子液體的Walden乘積，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，Walden乘積近似相等但不是一個常數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與離子液體離子交換躍遷模型得到的結(jié)論一致，即對于不同離子液體來說Walden乘積不同，Walden乘積是它的特征物理量。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Evaluation of the Walden Product of Ionic Liquids Using Experiments and a New Theory:An Ion Exchange Transition Model

ZHENG Ling1PAN Yi1JIHong-Xiang1MAXiao-Xue1,3,*XING Nan-Nan1GUAN Wei1,2,*
(1College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China;2School of Environmental Science, Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China;3Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

Anew theory has been developed to evaluate the Walden product,W,of ionic liquids using an ion exchange transition model.This model showed that the product(Walden)of molar conductivity and dynamic viscosity is related to the average diameters of the ion pairs and ion clusters of ionic liquids(ILs)with 1:1 charge ratios,namely,differentILs have different W values.Several experiments were conducted to evaluate the validity of this model.Eight differentILs,including five N-alkyl-pyridinium dicyanamideILs[Cnpy][DCA](n=2－6)and three N-alkyl-3-methyllimidazolium serineILs[Cnmim][Ser](n=2－4)were successfully synthesized and evaluated in terms of their conductivity and dynamic viscosity properties.The W values of 33 differentILs were calculated based on their experimentally determined molar conductivity and dynamic viscosity values,and the results revealed that these values were consistent with those of the ion exchange transition model.Taken together,these results demonstrate that W is a key physical parameter forILs.

Ionic liquid;Conductivity;Viscosity;Transition model;Walden product

O642

10.3866/PKU.WHXB201607292

Received:June 14,2016;Revised:July 28,2016;Published online:July 29,2016

*Corresponding authors.GUAN Wei,Email:guanweiy@sina.com;Tel:+86-24-62207797.MAXiao-Xue,Email:mxx_1985@163.com;

Tel:+86-24-62207797.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21373104,21273003)and Program for Liaoning Excellent Talents in University,China(LR2015025).

國家自然科學(xué)基金(21373104,21273003)和遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃(LR2015025)資助項(xiàng)目