Y2O3修飾Ni/SiO2催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應中的催化性能及穩(wěn)定性

王雅莉 李 琪 翁維正 夏文生 萬惠霖

(廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建省理論計算化學重點實驗室，福建廈門361005)

Y2O3修飾Ni/SiO2催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應中的催化性能及穩(wěn)定性

王雅莉 李 琪 翁維正 夏文生*萬惠霖*

(廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建省理論計算化學重點實驗室，福建廈門361005)

采用常規(guī)浸漬法制備Y2O3修飾的Ni/SiO2催化劑，并考察其催化甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應性能。結果表明，Y2O3的引入減小了金屬Ni的粒徑，有效提高了Ni在載體表面的分散性，增強了金屬Ni與載體SiO2間的相互作用，從而使催化劑的抗燒結、抗積碳能力，以及催化劑的POM反應性能得以改善。

甲烷部分氧化；Ni；SiO2；Y2O3；穩(wěn)定性

1 引言

甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應，由于其微放熱性，在反應過程中不需額外補充能量，因此耗能較低、投資較少，且H2/CO摩爾比例為2，適用于甲醇合成、費托合成，因而被認為是甲烷利用的有效途徑之一1。從催化劑成本和對反應的催化性能看，負載型Ni基催化劑相較于貴金屬有明顯的優(yōu)勢。不同于Al2O3、La2O3、CeO2、MgO等載體，SiO2以耐酸、耐堿、耐高溫、比表面積大等優(yōu)點成為人們常用的載體2,3，但Ni/SiO2催化劑中Ni與SiO2間的相互作用很弱，Ni在POM反應條件下極易發(fā)生團聚、燒結、積碳而失活4。為此，國內外學者從金屬分散性、金屬-載體間相互作用等方面進行了若干研究。如，制備SiO2包裹Ni催化劑5，抑制Ni遷移團聚而改善催化劑的抗燒結能力；采用溶膠-凝膠法合成高分散的Ni/SiO2催化劑6,7,8，使催化劑呈現(xiàn)出良好的抗燒結、抗積碳能力。

此外，文獻中也報道了一些添加第二組分提高催化劑的POM反應性能的工作。如，Mg前驅鹽促進的Ni/SiO2催化劑用于二氧化碳重整反應9，稀土金屬摻雜的Yb-Ni/Al2O310、La-Ni/Al2O311、Ce-Ni/SiO212、Re-Ni13雙金屬催化劑以及貴金屬-Ni雙金屬催化劑14,15用于POM反應。這些催化劑從堿性或/和金屬分散性調變的角度改善了催化劑的抗燒結、抗積碳的能力。由于Y常被視為輕稀土元素，其摻雜的Ni基催化劑也呈現(xiàn)出了良好的POM反應性能。Hong等16采用硬模板法制備的Y修飾Ni納米線催化劑，相比單組份Ni催化劑有較高的比表面積，其POM性能有明顯的提升；而Y修飾的Ni/Al2O317,18、Y-Ni雙金屬19、Y穩(wěn)定的ZrO2負載Ni(YSZ)催化劑的研究則表明Y對載體(Al2O3、ZrO2)的穩(wěn)定性和金屬Ni的活性均有良好的助益作用。為了進一步探討Y的作用，我們采用簡單浸漬法將Y應用于Ni/SiO2催化劑，考察不同含量Y修飾的Ni/SiO2催化劑對POM的影響及其構效關系，試圖尋找簡單法制的Ni/SiO2催化劑的POM性能改善的途徑。

2 實驗部分

2.1催化劑的制備

稱取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O (分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，添加適量蒸餾水充分溶解后，加入一定量的商用SiO2(青島海洋化工廠)，室溫下等體積浸漬12 h，90°C下烘箱干燥10 h，置于馬弗爐中按1°C·min－1的升溫速率加熱至700°C下焙燒2 h。催化劑標記為aNibY/ SiO2，其中a、b分別代表Ni和Y的負載量(質量分數(shù))。

2.2催化劑的表征

(1)N2吸脫附表征(BET)：在美國Micromeritics公司Tristar 3000物理吸附儀上進行。300°C下對樣品抽真空處理2 h，以N2為吸附質，液氮溫度下吸附，測定樣品比表面、孔徑和孔容。

(2)X射線衍射(XRD)：采用荷蘭PANalytical公司X′pert PRO型X射線衍射儀(Cu Kα射線(λ= 0.15406 nm)，X′Celerator超能列陣檢測器，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ掃描范圍為10°－90°)測定催化劑的體相組成和結構。

(3)透射電鏡(TEM)：采用Phillips FEI Tecnai 30高分辨透射電子顯微鏡分析樣品的表面結構(加速電壓為300 kV，分辨率為0.1 nm)。

(4)X射線光電子能譜(XPS)：在美國PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprob能譜儀上進行(Al-Kα為X射線輻射源；束斑為100μ；步長為0.125 eV)。以C1s結合能284.6 eV為內標校正其它元素的結合能，并分析樣品表面各元素的組成。

(5)程序升溫還原(H2-TPR)：反應氣5%H2/Ar混合氣，實驗溫度范圍為100－900°C，升溫速率為10°C·min－1，以上海海欣GC-950氣相色譜儀在線分析檢測H2的消耗量。

(6)積碳量的分析：在德國ELEMENTAR公司生產的VARIO EL III元素分析儀上進行。稱取POM反應50 h后的催化劑樣品3－5 mg，均勻的將其包在錫舟中，在CHN模式下定量分析碳含量。

2.3催化劑性能評價

POM反應性能評價是在自制固定床連續(xù)流動微型反應裝置上進行的。評價條件：甲烷和氧混合氣(CH4/O2摩爾比為2)為反應氣；空速(GHSV)為60000 mL·h－1·g－1；催化劑(60－80目，30 mg)置于內徑為4 mm的石英反應管內；反應前，700°C下以H2預還原催化劑1 h。

經冷阱除水后反應產物由TDX-02型碳分子篩色譜柱和上海海欣公司GC-950氣相色譜儀熱導檢測器(TCD)在線分析。甲烷轉化率(XCH4)、CO選擇性(SCO)和H2選擇性(SH2)計算公式如下：

其中，n(CH4-in)和n(CH4-out)分別代表初始CH4的摩爾量和未反應甲烷的摩爾量；n(CO)、n(CO2)、n(H2)分別代表反應產生的CO、CO2和H2的摩爾量。

3 結果與討論

3.1催化劑理化性質

3.1.1 BET表征結果

表1為不同催化劑的比表面積與孔結構數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，載體SiO2具有最大的比表面積(388.0 m2·g－1)，經過浸漬、干燥和高溫焙燒后所得催化劑的比表面積都有了不同程度的減小。單組分9Ni/SiO2催化劑與載體相比，比表面積和孔容略有減小，可歸結于部分Ni粒子對載體SiO2孔道的填充；而對雙組份aNibY/SiO2催化劑，隨著Y含量增大，比表面積和孔容明顯降低，但孔徑則逐漸增加，這可能是活性組分Ni和原子半徑較大的Y(Ni、Y的原子半徑分別為0.135、0.227 nm)同時進入載體SiO2內部孔道的結果。

表1 催化劑的BET比表面積和孔性質Table 1 BET specific surface areas and porous properties of the catalysts

3.1.2 XRD表征結果

圖1為不同Y含量的aNibY/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖可知，不同aNibY/SiO2催化劑的XRD譜圖中除了檢測到位于22.5°歸屬于SiO2的特征峰20以外，其它位于37°、43°和62°的特征衍射峰均歸屬于立方NiO21，不同催化劑上相應的衍射峰位置沒有發(fā)生明顯的偏移，還原后催化劑的XRD表征結果(見后面的3.3.1節(jié))也發(fā)現(xiàn)Ni的衍射峰位置沒有發(fā)生偏移，由此說明，Ni、Y間未發(fā)生明顯作用，Y(Y2O3)起隔離活性組分Ni的作用，從而促進了Ni的粒徑減??；對比純Y2O3的XRD譜圖可以看到，aNibY/SiO2和單組份10Y/SiO2催化劑上并未出現(xiàn)任何歸屬于Y2O3的特征衍射峰，表明Y2O3高度分散于載體SiO2的表面。

圖1 aNibY/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the aNibY/SiO2catalysts

單組份9Ni/SiO2催化劑上歸屬于NiO的特征衍射峰強度明顯較其它Y2O3修飾催化劑樣品的要強，而半峰寬則較窄，說明該催化劑上NiO的平均粒徑相對較大，根據(jù)謝樂公式D=Kλ/βcosθ可知，該催化劑上NiO的平均粒徑約為25.9 nm，相應的還原后粒徑為29.9 nm(表2)。對于Y2O3修飾Ni基催化劑，隨著Y含量的增加，歸屬于NiO的特征衍射峰強度逐漸減弱，半峰寬逐漸變寬，表明NiO的平均粒徑隨Y含量的增加逐漸減小。當Y含量為15%時，NiO的平均粒徑為11.0 nm，相應的還原后金屬Ni的粒徑減小到8.5 nm。

3.1.3 TEM表征結果

圖2為經預還原處理后的不同Y含量的9NibY/ SiO2催化劑的TEM照片及粒徑統(tǒng)計結果。可以看出，9Ni/SiO2催化劑上金屬Ni的顆粒較大，粒徑約為28.1 nm(表2)，分散性較差；對Y2O3修飾Ni基催化劑，載體SiO2表面出現(xiàn)的黑灰色覆蓋物(Y2O3)高度分散，且將Ni顆粒隔離開來。隨著Y含量的增加，金屬Ni的粒徑逐漸減小。當Y的含量由1%增加至10%時，相應金屬Ni的粒徑則由24.7 nm減小至10.8 nm(見表2，與XRD結果相符)，且粒徑分布變得均勻。

表2 9NibY/SiO2催化劑上Ni(NiO)顆粒粒徑(DAV,XRD,DAV,TEM)及POM后催化劑上積碳量Table 2 Sizes of Ni(NiO)particles(DAV,XRD,DAV,TEM)for the 9NibY/SiO2catalysts and the amounts of carbon deposited on them after POM

圖2 9NibY/SiO2催化劑的TEM照片(a－e)及粒徑統(tǒng)計結果(a′－e′)Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)images(a－e)and particle size distributions(a′－e′)of the 9NibY/SiO2catalysts

因此，Y2O3不僅可高度分散于載體表面，且可有效提高Ni在載體表面上的分散性，促進Ni粒徑的減小。已有文獻報道10,22，負載型Ni基催化劑上金屬Ni的分散度越高，越有利于促進該催化劑上POM反應穩(wěn)定性的提高。

3.1.4 XPS表征結果

圖3為新鮮(A，B)和還原后(C，D)催化劑aNibY/ SiO2的XPS譜圖。由圖可知，雖幾個催化劑樣品的XPS譜形貌上有些微差異(可能與Ni、Y的分布有關，Ni和Y的電子云受到些許擾動)，但不同aNibY/ SiO2催化劑上Ni 2p3/2和Y 3d5/2峰位16,22,23(電子結合能)均未發(fā)生明顯偏移，說明Ni、Y間未發(fā)生電子轉移，即Ni、Y價態(tài)無變化。這與前述XRD表征結果相符，進一步說明Ni、Y之間不存明顯的相互作用。

圖3 新鮮(A,B)和還原后(C,D)催化劑aNibY/SiO2的XPS譜圖Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)profiles of the fresh(A,B)and reduced(C,D)catalysts aNibY/SiO2

通過XPS表征結果對催化劑表面原子組成的分析可知(表3)，單組份Ni/SiO2催化劑表面Ni原子所占比例相對最大，為0.98%，而對不同Y含量的Ni基催化劑，Y的存在使得Ni、O原子在表面總原子中所占比例減小。其中，隨著Y含量的增加，Y原子在表面原子中所占的比例逐漸增加，Ni在表面原子中所占比例呈先增后減的變化趨勢，當Y含量達到10%時，催化劑表面Ni量達到最大，所占比例為0.88%。當Y含量進一步增至15%時，Ni所占比例則下降至0.51%，表明過量Y的添加會覆蓋催化劑表面上的活性組分Ni。

表3 催化劑表面原子分數(shù)(A)Table 3 Surface atomic fraction(A)of the catalysts

因此，Y(Y2O3)的添加雖可促進活性組分Ni在載體表面的分散，但過多的Y(Y2O3)會屏蔽表面Ni，使催化劑表面活性位數(shù)目減少，從而使催化劑的POM反應性能有可能降低。

3.1.5 H2-TPR表征結果分析

圖4為不同Y量的9NibY/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖。由圖可知，催化劑上NiO在700°C以下基本還原完全。根據(jù)文獻24，對Ni/SiO2催化劑，H2-TPR圖中位于350－400°C、400－500°C和600°C附近的還原峰，分別對應于大塊晶體NiO (游離態(tài))，與載體SiO2間存在弱相互作用，以及與載體間存在較強相互作用的NiO還原峰。圖4中9Ni/SiO2催化劑上NiO的還原峰基本位于400°C左右，說明該催化劑上大部分NiO與載體SiO2接觸，但無相互作用，Ni顆粒在高溫反應條件下極易發(fā)生遷移而團聚使其粒徑變大，進而導致其POM反應穩(wěn)定性下降；對9NibY/SiO2催化劑，當Y量為1%時，催化劑上NiO的還原峰與9Ni/SiO2相似，峰位略向低溫方向移動，說明少量Y的引入增強了NiO的可還原性；當Y量為5%時，催化劑上出現(xiàn)了位于450和600°C左右的兩處還原峰；當Y量增至10%時，還原峰進一步向高溫方向移動且高溫區(qū)峰面積大幅增加，而當Y量達到15%時，還原峰位和峰面積已無多大變化，即Y的添加未再引起峰位和峰面積變化，結合XRD、XPS表征所得的Ni、Y間幾無相互作用的結果，該還原峰(600－700°C)可歸屬為與載體SiO2間存在較強相互作用的NiO的還原。

圖4 9NibY/SiO2催化劑H2-TPR譜圖Fig.4 H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) profiles of the 9NibY/SiO2catalysts

同時，我們注意到，NiO和Ni的粒徑(表2、圖2)隨著Y量增加而逐漸減小，即粒徑減小促使金屬與載體間的相互作用的增強，這與我們先前報道10的結果相符。TEM(圖2)結果表明，Y量為10%和15時，金屬Ni的粒徑大小及其分布已相差不大。

因此，我們認為適量Y(Y2O3)的引入有助于增強活性組分Ni與載體SiO2間的相互作用。已有文獻報道25，NiO與載體SiO2間相互作用的加強對于提高POM反應中9Ni/SiO2催化劑的反應穩(wěn)定性有良好的促進作用。

3.29NibY/SiO2催化劑上POM反應性能及穩(wěn)定性

3.2.1 Y含量對POM反應性能的影響

圖5為不同Y含量的9NibY/SiO2催化劑在不同溫度下的POM反應性能。由圖可知，不同催化劑上CH4轉化率和產物選擇性(CO和H2)均隨溫度升高呈逐漸增加的趨勢。其中，單組份9Ni/SiO2催化劑相較于其它催化劑在不同溫度下的反應性能相對較低(650°C，CH4轉化率為59.2%，CO、H2選擇性分別為65.9%、73.4%)；添加了不同Y量后，催化劑在不同溫度下的反應性能有不同程度的增加。Y量為1%時，CH4轉化率和產物選擇性均有小幅增加(650°C，CH4轉化率為63.9%，CO、H2選擇性分別為73.3%、77.1%)；當Y量進一步增加至5%、10%時，催化劑上POM反應性能亦進一步依次增加；但當Y量增至15%時，催化劑的反應性能則略有下降(650°C，CH4轉化率69.1%，CO、H2選擇性分別為78.7%、78.3%)。Y量為10%時，催化劑POM性能達到最優(yōu)(650°C，CH4轉化率為70.3%，CO、H2選擇性分別為79.8%、77.8%)。

圖5 Y含量對9NibY/SiO2催化劑上POM反應性能的影響Fig.5 Influences of Y loading on catalytic performances over 9NibY/SiO2for POM

以上結果表明，適量Y(Y2O3)的添加有利于提高催化劑的POM反應性能，但當Y(Y2O3)含量超過一定范圍后，催化劑表面的活性位將被覆蓋，導致催化劑的反應性能下降，這與前面的表征結果分析一致。

3.2.2 Y含量對POM反應穩(wěn)定性的影響

圖6所示為不同Y含量的9NibY/SiO2催化劑POM反應性能隨反應時間變化的趨勢圖。由圖可知，單組份9Ni/SiO2催化劑和不同Y含量的9NibY/ SiO2催化劑有較為接近的初始反應性能(CH4轉化率和CO(H2)選擇性分別為～81%和～88%(～80%)，雙組份9NibY/SiO2催化劑初始反應性能略高于單組份9Ni/SiO2催化劑)。但隨著反應時間的延長，不同催化劑上POM反應穩(wěn)定性表現(xiàn)出較大的差異。其中，9Ni/SiO2催化劑上POM反應性能呈明顯震蕩下降趨勢，連續(xù)反應10 h后(圖6)，CH4轉化率由初始的～80%降至～55%，CO和H2選擇性分別由初始的～88%和～80%降至～62%和～75%；而9NibY/ SiO2催化劑上POM反應穩(wěn)定性則有一定的提升。其中，當Y含量為1%時，反應10 h后，CH4轉化率降至～72%，CO和H2選擇性則分別降至～81%和～77%；當Y含量進一步增加，催化劑上POM反應性能隨時間下降趨勢會明顯變緩，Y含量為10%時，700°C下，連續(xù)反應10 h后，CH4轉化率和產物選擇性與反應初始相當，呈現(xiàn)出良好的POM反應穩(wěn)定性。當Y含量為15%時，催化劑的POM反應穩(wěn)定性略有下降。即，適量Y2O3的引入改善了催化劑在POM反應中的穩(wěn)定性。

圖6 9NibY/SiO2催化劑上POM反應性能隨時間的變化Fig.6 Catalytic performances for POM over 9NibY/SiO2as a function of time on stream

積碳含量測定數(shù)據(jù)(表2)表明，9Ni/SiO2催化劑反應后有明顯的積碳生成，9Ni10Y/SiO2反應50 h后幾乎沒有檢測到積碳，即Y2O3的添加明顯提高了催化劑的抗積碳能力。

3.3反應后催化劑表征

3.3.1 XRD表征結果

圖7 不同9NibY/SiO2催化劑在POM連續(xù)反應10 h前后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the 9NibY/SiO2catalysts before(a) and after(b)POM for 10 h

圖7為經還原處理的不同催化劑POM反應前后的XRD譜圖。從中可以看出，POM反應前后44°、51°和76°三處均有金屬Ni的衍射峰出現(xiàn)18。POM反應10 h后催化劑金屬Ni的特征衍射峰強度較反應前有所增強，且半峰寬變窄，對應于載體表面上金屬Ni顆粒的團聚。其中，9Ni/SiO2催化劑反應后金屬Ni的衍射峰強度增加幅度相對最大，表明該催化劑上金屬Ni顆粒反應后呈現(xiàn)了明顯的增長，其平均粒徑由反應前的29.9 nm長大至44.9 nm(表2)。而隨著Y含量的增加，衍射峰強度變化幅度明顯減小，表明載體表面上Ni顆粒的粒徑變化幅度逐漸減小，載體表面Ni顆粒團聚程度降低，其中9Ni10Y/SiO2催化劑上金屬Ni的粒徑僅由反應前的9.6 nm增加至16.2 nm，說明Y2O3的存在有助于抑制載體表面金屬Ni的團聚，增強催化劑的抗燒結能力。已有文獻報道26，在負載型金屬催化劑上添加第二組分可以有效抑制載體表面金屬的團聚。

圖8 不同9NibY/SiO2催化劑在POM連續(xù)反應10 h后的TEM照片(a－e)及粒徑統(tǒng)計結果(a′－e′)Fig.8 TEM images(a－e)and particle sizes distribution(a′－e′)of the 9NibY/SiO2catalysts after POM for 10 h

3.3.2 TEM表征結果

圖8為不同催化劑的反應后TEM照片及粒徑統(tǒng)計結果。與反應前相比(圖2)，9Ni/SiO2上反應后金屬Ni粒徑變大，團聚程度增大；而對9NibY/ SiO2催化劑，隨著Y含量增加，反應后催化劑上金屬Ni的粒徑變化幅度逐漸減小，9Ni10Y/SiO2催化劑上金屬Ni的粒徑僅由反應前的10.8 nm增加到12.6 nm(表2)，并表現(xiàn)出最優(yōu)的POM反應穩(wěn)定性，結合催化劑的XRD譜圖，進一步說明Y2O3的添加對提高載體表面金屬Ni的抗燒結能力有促進作用。提高催化劑的抗燒結能力對于催化劑的反應穩(wěn)定性有至關重要的作用。

4 結論

Y2O3修飾的SiO2負載Ni催化劑的表征結果及其POM反應性能結果表明，Y2O3的添加可以有效地提高Ni在載體表面的分散性，使金屬Ni粒徑減小，增強金屬Ni與載體SiO2間的相互作用，進而提高催化劑的抗燒結、抗積碳能力；適量Y2O3的添加可以提高催化劑的POM反應性能，9Ni10Y/ SiO2表現(xiàn)出最好的POM反應性能及穩(wěn)定性，但9Ni15Y/SiO2因過量的Y2O3覆蓋了部分活性位，使POM反應性能出現(xiàn)明顯的下降。

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Catalytic Behaviors and Stability of Y2O3-Modified Ni/SiO2for Partial Oxidation of Methane into Synthesis Gas

WANG Ya-Li LIQi WENG Wei-Zheng XIAWen-Sheng*WAN Hui-Lin*
(Fujian Province Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid State Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Aseries of Y2O3-modified Ni/SiO2catalysts were synthesized by a conventional impregnation method. Catalytic performances for the partial oxidation of methane(POM)to synthesis gas were investigated.The addition of Y2O3promotes a decrease in size of Ni particles supported on silica,increased the dispersion of Ni particles,and enhanced the interaction between Ni and silica.These properties gave the catalysts increased anti-sintering and resistance to carbon deposits.The catalytic behaviors of the Ni-based catalysts for POM were significantly improved when Y2O3was introduced.

Partial oxidation of methane;Ni;SiO2;Y2O3;Stability

O643

10.3866/PKU.WHXB201608302

Received:June 13,2016;Revised:August 29,2016;Published online:August 30,2016.

*Corresponding authors.XIAWen-Sheng,Email:wsxia@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-3658107.WAN Hui-Lin,Email:hlwan@xmu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21373169),and PCSIRT(IRT1036).

國家自然科學基金(21373169)及教育部創(chuàng)新團隊項目(IRT1036)資助