VOx/焦磷酸鑭催化劑的丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能

邵高聳，顧建峰

(1.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院，河北 廊坊 065000;2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

催化劑制備與研究

VOx/焦磷酸鑭催化劑的丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能

邵高聳1*，顧建峰2

(1.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院，河北 廊坊 065000;2.西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

以嵌段共聚物P188為模板劑制備VOx/焦磷酸鑭催化劑。采用比表面分析儀、透射電鏡、X射線光電子能譜和H2-TPR對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并評(píng)價(jià)其丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。結(jié)果表明，焦磷酸鑭有一定的催化活性，但催化性能不高。當(dāng)負(fù)載釩氧物種后，VOx/焦磷酸鑭催化劑催化活性有所增加，反應(yīng)溫度600 ℃時(shí)，丙烯產(chǎn)率達(dá)16.6%。原因主要是釩氧物種和可移動(dòng)氧在丙烷氧化脫氫過(guò)程中起到重要作用。

催化化學(xué)；焦磷酸鑭；釩氧物種；丙烷氧化脫氫

丙烷脫氫制丙烯有直接脫氫和氧化脫氫，與直接脫氫相比，催化氧化脫氫可以克服熱力學(xué)平衡的限制并降低催化劑的減活作用。丙烷氧化脫氫是在催化劑作用下，氧化劑與丙烷反應(yīng)生成丙烯和水，同時(shí)反應(yīng)物丙烷也存在深度氧化生成CO2和水，還存在產(chǎn)物丙烯從催化劑表面脫附和深度氧化。因此，催化劑的催化氧化能力影響丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性[1]。常用的催化劑按照活性組分分為釩基催化劑[2-3]、鉬基催化劑[4]、稀土催化劑[5]和磷酸鹽催化劑[6]。

本文以嵌段共聚物P188為模板劑制備VOx/焦磷酸鑭催化劑。采用比表面分析儀、透射電鏡、X射線光電子能譜和H2-TPR等對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并評(píng)價(jià)其丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

Na4P2O7，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；La(NO3)3·6H2O，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；HNO3，分析純，天津化學(xué)試劑三廠；NH4VO3，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；嵌段共聚物P188，南京威爾化工有限公司。

1.2 催化劑制備

在60 ℃條件下，將5.5 g P188加至200 mL去離子水中，溶解完全后，添加6.69 g的Na4P2O7繼續(xù)攪拌0.5 h，再添加8.66 g的La(NO3)3·3H2O。用稀硝酸調(diào)節(jié)pH=5～6，攪拌3 h后，添加0.494 9 g的NH4VO3，繼續(xù)攪拌3 h，抽濾，洗滌，干燥，600 ℃焙燒2 h，制得催化劑，標(biāo)記為4VLaP-P188。體系中未添加偏釩酸銨的催化劑標(biāo)記為L(zhǎng)aP-P188。

1.3 分析測(cè)試

采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM測(cè)試分析，電壓120 kV。

采用美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-IQ全自動(dòng)比表面分析儀，BET法計(jì)算比表面積。

X射線光電子能譜測(cè)試在Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜儀上進(jìn)行。

在美國(guó)麥克儀器公司Auto ChemII 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行H2-TPR測(cè)試，30 mg催化劑樣品在高純He吹掃下，由室溫程序升溫至200 ℃，恒溫吹掃2 h后降至50 ℃，切換5%H2-95%Ar混合氣，流速50 mL·min-1，穩(wěn)定基線1 h后，進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為 10 ℃·min-1。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能的測(cè)定，[(20～40)目]催化劑用量0.2 g。在(250～600) ℃，每隔50 ℃分析一次產(chǎn)品，原料氣V(C3H8)∶V(O2)∶V(He)=3∶3∶34，總流速30 mL·min-1，采用Agilen 6890氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，色譜柱為Porapark Q填充柱和13X分子篩填充柱，通過(guò)碳?xì)w一法計(jì)算各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)分析測(cè)試，4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的比表面積分別為12 m2·g-1和14 m2·g-1。

圖1為4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的TEM照片。從圖1可以看出，催化劑均為片狀結(jié)構(gòu)，大小(500～600) nm。

圖 1 4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of catalysts 4VLaP-P188 and LaP-P188

圖2為4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的H2-TPR譜圖。從圖2可以看出，4VLaP-P188催化劑在(350～550) ℃出現(xiàn)一個(gè)大的還原峰，可歸屬于催化劑表面V5+還原成V3+的還原峰[7]。文獻(xiàn)[8]報(bào)道，600 ℃以下的低溫還原峰一般對(duì)應(yīng)的是可移動(dòng)氧(或非化學(xué)計(jì)量氧)，而700 ℃以上的高溫還原峰對(duì)應(yīng)的是晶格氧。因此，(350～550) ℃的還原峰也可能是催化劑中可移動(dòng)氧的還原，(250～350) ℃的還原峰可能因?yàn)槭橇姿岣挠绊懀@種磷酸物種的存在對(duì)H2-TPR譜圖有一定的影響[9]。LaP-P188與4VLaP-P188催化劑明顯不同，峰的信號(hào)強(qiáng)度也十分微弱，600 ℃以下有微弱的還原峰可能是因?yàn)橛胁糠挚梢苿?dòng)氧的還原；700 ℃以上出現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能對(duì)應(yīng)催化劑中的部分晶格氧。

圖 2 4VLaP-P188和LaP-P188催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR profiles of catalysts 4VLaP-P188 and LaP-P188

圖3為4VLaP-P188催化劑表面V2p的XPS譜圖，對(duì)比文獻(xiàn)報(bào)道的V2p3/2電子結(jié)合能位置，可以得到催化劑表面釩物種的氧化態(tài)。通過(guò)擬合得到V2p的XPS數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示。V2p3/25+出現(xiàn)在517.66 eV和516.67 eV[10]，V2p3/24+結(jié)合能在515.9 eV[10-11]。通過(guò)分析可知，催化劑表面主要是V5+和V4+共同存在，但以V5+為主。由于釩物種催化氧化脫氫反應(yīng)的機(jī)理本身亦伴隨著自身的氧化還原，即V5+與V4+的循環(huán)與丙烷氧化脫氫同步進(jìn)行，與丙烷直接接觸的催化劑表面同時(shí)含有合適比例及相應(yīng)結(jié)構(gòu)狀態(tài)的V5+/V4+，可以加速上述循環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率，并在反應(yīng)中與V5+-V4+物種之間產(chǎn)生較好的協(xié)同和輔助作用，使丙烷氧化脫氫反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，從而獲得較為理想的催化反應(yīng)性能。從圖3可以看出，催化劑表面還有Na Auger峰，可能是材料中有未沖洗的鈉物種。

圖 3 4VLaP-P188催化劑表面V2p的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of V2p for the surface of 4VLaP-P188 catalyst

V2p元素價(jià)態(tài)結(jié)合能/eV峰的半高寬/eV面積V2p3/24+515.90.51130.31V2p3/25+516.670.78306.86V2p3/25+517.661.72831.94NaAuger523.171.941531.9

圖4為4VLaP-P188催化劑表面的O1s譜圖。從圖4可以看出，處于531.0 eV處的極強(qiáng)峰歸屬于P—O鍵[12]和少量的V5+—O[13]，而在(531～535) eV處的拖尾峰和微弱伴峰則是由于V4+—O鍵及催化劑表面吸附的可移動(dòng)氧物種[14-15]。

圖 4 4VLaP-P188催化劑表面O1s的XPS譜圖Figure 4 XPS spectra of O1s for the surface of 4VLaP-P188 catalyst

2.2 催化劑丙烷氧化脫氫催化性能

表2和圖5為4VLaP-P188和LaP-P188催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯催化性能。

表 2 催化劑4VLaP-P188和LaP-P188上丙烯產(chǎn)率

Table 2 Propene yield over catalyst 4VLaP-P188 and LaP-P188

反應(yīng)溫度/℃4VLaP-P188催化劑上丙烯產(chǎn)率/%LaP-P188催化劑上丙烯產(chǎn)率/%2500.230.363000.290.443500.410.424000.50.424500.750.435001.720.645502.350.7360016.60.86

圖 5 4VLaP-P188和LaP-P188催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性Figure 5 Propane conversion and the selectivity to propylene on catalysts 4VLaP-P18 and LaP-P188

從表2和圖5可以看出，4VLaP-P188和LaP-P188催化劑在(300～550) ℃時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率較平穩(wěn)。反應(yīng)溫度600 ℃時(shí)，4VLaP-P188催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)35.09%，丙烯選擇性為47.31%，丙烯產(chǎn)率16.6%。LaP-P188催化劑的催化活性較低。由此可見(jiàn)，釩氧物種和化學(xué)可移動(dòng)氧的存在以及釩氧物種和焦磷酸鑭之間的相互作用對(duì)丙烷氧化脫氫起非常重要的作用。

3 結(jié) 論

(1) 以嵌段共聚物P188為模板劑，制備出VOx/焦磷酸鑭催化劑。焦磷酸鑭催化劑既是釩氧物種的載體，也是丙烷氧化脫氫的催化劑。

(2) 通過(guò)丙烷氧化脫氫制丙烯實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鑭有一定的催化活性，但催化性能不高。當(dāng)負(fù)載釩氧物種后，催化活性有所增加，反應(yīng)溫度600 ℃時(shí)，丙烯產(chǎn)率達(dá)16.6%。原因主要是釩氧物種和化學(xué)可移動(dòng)氧在丙烷氧化脫氫過(guò)程中起到重要的循環(huán)催化作用，也可能是釩氧物種與焦磷酸鑭之間的相互作用。

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Catalytic performance of VOx/lanthanum pyrophosphate catalyst for oxidative dehydrogenation of propane to propene

ShaoGaosong1*,GuJianfeng2

(1.The Chinese People’s Armed Police Forces Academy,Langfang 065000,Hebei,China;2.Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China)

Using the block copolymer P188 as template,VOx/lanthanum pyrophosphate catalysts were prepared.The catalysts were characterized by the surface area analysis according to the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method,transmission electron microscopy,X-ray photoelectron spectroscopy and H2-TPR.The catalytic performance of the as-prepared catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane (ODP) to propene was investigated.The results showed that lanthanum pyrophosphate catalyst exhibited low catalytic behavior for ODP reaction,but catalyst 4VLaP-P188 had higher catalytic activity after loading vanadium oxide as active species and under the condition of reaction temperature 600 ℃,propylene yield on catalyst 4VLaP-P188 reached 16.6%,which due to vanadium oxide as active species and mobile oxygen species.

catalytic chemistry；lanthanum pyrophosphate;vanadium oxide species;propane oxidative dehydrogenation

TQ426.6；TQ221.21+2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0027-05

2016-08-17 基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(B2014507016)

邵高聳，1980年生，女，博士，講師。

邵高聳。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.006

TQ426.6；TQ221.21+2

A

1008-1143(2016)11-0027-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.006