電化學(xué)/過(guò)硫酸鹽耦合體系降解水中有機(jī)藥物卡馬西平

趙純,張現(xiàn)可，孫志華，安葉，段博文，鄧鵬，劉芮，鄭懷禮,1b

(1.重慶大學(xué) a.三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.低碳綠色建筑國(guó)際聯(lián)合研究中心，重慶400045；2.石河子大學(xué) 水利建筑工程學(xué)院，新疆 石河子 832003)

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電化學(xué)/過(guò)硫酸鹽耦合體系降解水中有機(jī)藥物卡馬西平

趙純1a,1b,2,張現(xiàn)可1a，孫志華2，安葉1a，段博文1a，鄧鵬1a，劉芮1a，鄭懷禮1a,1b

(1.重慶大學(xué) a.三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.低碳綠色建筑國(guó)際聯(lián)合研究中心，重慶400045；2.石河子大學(xué) 水利建筑工程學(xué)院，新疆 石河子 832003)

采用電化學(xué)/過(guò)硫酸鹽耦合體系(E-PS過(guò)程)降解水中的有機(jī)藥物卡馬西平(CBZ)。實(shí)驗(yàn)采用了分批模式進(jìn)行，研究了溫度、過(guò)硫酸鈉濃度、初始pH值、電壓等因素對(duì)E-PS過(guò)程降解CBZ的影響。反應(yīng)100 min后，單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-PS過(guò)程對(duì)卡馬西平的降解率分別為25.5%、59.3%、78.1%，TOC去除率分別為8.25%、23.48%、26.68%。升高溫度可以有效提高CBZ的降解率。反應(yīng)100 min后，在288 K，CBZ降解率為60.2%；在298 K，CBZ降解率達(dá)到78.1%；而在308 K，CBZ降解率為90.1%。CBZ的降解率隨著過(guò)硫酸鹽濃度的增加而提高。當(dāng)過(guò)硫酸鹽濃度為40 g/L時(shí)，反應(yīng)100 min，CBZ降解率達(dá)94.7%。初始pH值對(duì)CBZ降解率的影響為pH 3.0>pH 5.0>pH 7.0；電壓對(duì)CBZ降解率的影響為6 V>5 V>4 V。

硫酸根自由基；卡馬西平；電解；過(guò)硫酸鹽

卡馬西平(CBZ)是一種常見(jiàn)抗癲癇和精神藥物。CBZ的全球消耗量大概每年1 014 t[1]，并且有大約3%的CBZ未經(jīng)分解直接排入環(huán)境[2]。CBZ通過(guò)排放、排泄、人或者動(dòng)物醫(yī)療等途徑進(jìn)入環(huán)境。前期研究表明，污水處理廠中CBZ去除率通常低于10%[1]。由于在污水處理廠中降解不完全，CBZ在污水廠出水、地表水甚至飲用水中被頻頻檢測(cè)出來(lái)。污水廠出水中CBZ的質(zhì)量濃度高達(dá)6.3 μg/L[3]，地表水中CBZ質(zhì)量濃度約3.09 μg/L[4]，飲用水中CBZ質(zhì)量濃度約30 ng/L[5]。生態(tài)環(huán)境中的CBZ會(huì)對(duì)水生物和人類健康造成持久性的危害[6]。因此，研發(fā)可以和常規(guī)工藝相互配合、高效且經(jīng)濟(jì)的水處理工藝將其徹底降解尤為重要。

基于硫酸根自由基的新型高級(jí)氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，對(duì)去除水中難降解有機(jī)物質(zhì)具有巨大的潛力[7]。由于過(guò)硫酸根陰離子(E=2.01 V)能夠比雙氧水更穩(wěn)定地存在于水環(huán)境中，大量學(xué)者開(kāi)始關(guān)注過(guò)硫酸鹽體系降解有害物質(zhì)[8-10]。此外，過(guò)硫酸鹽還可以通過(guò)紫外[11]、熱[12]、過(guò)渡金屬[13]活化生成氧化性更高的硫酸根自由基，在酸性條件下具有更高的氧化還原電位(E=2.5～3.1 V)[9]。硫酸根自由基也可能轉(zhuǎn)化為羥基自由基和雙氧水。熱活化過(guò)硫酸鹽已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水中苯酚[14]、甲苯[15]等有機(jī)污染物的去除。紫外激發(fā)過(guò)硫酸鹽也被成功應(yīng)用于苯酚[16-17]、乙酸[18]等有機(jī)物質(zhì)的降解。此外，非均質(zhì)的含鐵物質(zhì)活化過(guò)硫酸鹽也被成功應(yīng)用于催化降解二氯苯酚[19]。研究表明，硫酸根自由基也可以通過(guò)電激發(fā)過(guò)硫酸鈉(E-PS過(guò)程)產(chǎn)生[20]。

以CBZ為目標(biāo)污染物，研究E-PS過(guò)程產(chǎn)生硫酸根自由基對(duì)其降解的效果。此外，還考察了溫度、過(guò)硫酸鹽濃度、初始pH值和電壓對(duì)CBZ降解效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

CBZ(純度>99%)購(gòu)自百靈威科技有限公司，實(shí)驗(yàn)中所用到的硫酸、過(guò)硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所用的溶液均采用超純水(18.2 MΩ·cm)配制。

恒溫水浴裝置(DHJF-2005)由鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司生產(chǎn)，磁力攪拌裝置(85-2A)由金壇市城東新瑞儀器廠生產(chǎn),直流穩(wěn)壓電源(WHD系列0-300 V/5 A)由啟東市朝陽(yáng)電子儀器廠生產(chǎn)，高效液相色譜儀(HPLC)為美國(guó)Waters(2695)，TOC分析儀為V-CPN(日本SHIMADZU)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig. 1 A scheme of the experimental apparatus

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。電激發(fā)過(guò)硫酸鹽反應(yīng)在500 mL圓柱形玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)采用恒溫水浴維持溫度恒定。陽(yáng)極、陰極均采用鈦鍍鉑材料，電極尺寸為100 mm×35 mm×1 mm(購(gòu)自天津)。反應(yīng)器中加入10 mg/L的CBZ溶液，恒溫水浴到目標(biāo)溫度，然后通過(guò)硫酸/氫氧化鈉(0.1 M)調(diào)到指定的初始pH值，投入一定量的過(guò)硫酸鈉，開(kāi)啟磁力攪拌裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800 r/min，接通直流電源開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。取樣1 mL，并加入100 μL乙醇淬滅硫酸根自由基。

1.2 分析方法

采用高效液相色譜儀(HPLC)測(cè)定CBZ質(zhì)量濃度。使用C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5.0 μm)。流動(dòng)相為體積比6∶4的乙腈/水混合液，流速1.0 mL/min，柱溫35 ℃。檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)286 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-PS過(guò)程降解CBZ的比較

考察了單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-PS過(guò)程對(duì)目標(biāo)污染物CBZ的降解情況。CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，過(guò)硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為10 g/L，初始pH值為3.0，溫度298 K，電壓6 V，反應(yīng)時(shí)間為100 min。由圖2可以看出，反應(yīng)至10 min，單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-PS過(guò)程對(duì)CBZ降解率分別為3.53%、11.68%和29.27%，電化學(xué)/過(guò)硫酸鹽體系耦合效果比較顯著。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至20 min以后耦合效果不顯著，可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行生成的中間產(chǎn)物與卡馬西平形成競(jìng)爭(zhēng)，卡馬西平降解速率減緩。由圖2還可以看出，E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率明顯高于單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽和單獨(dú)電解。反應(yīng)進(jìn)行100 min后，E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率為78.1%，而單獨(dú)投加過(guò)硫酸鈉和單獨(dú)電解時(shí)，CBZ的降解率只有25.5%和59.3%。原因可能是在電激發(fā)的條件下，過(guò)硫酸鈉生成氧化能力更強(qiáng)的硫酸根自由基。E-PS過(guò)程中，在鈦鍍鉑陰極，過(guò)硫酸根陰離子和氧氣分別轉(zhuǎn)化為硫酸根自由基和雙氧水，如式(1)和式(2)所示。由圖2可知，雙氧水對(duì)卡馬西平幾乎沒(méi)有降解作用，所以在E-PS過(guò)程中，硫酸根自由基對(duì)卡馬西平的降解起主要作用。單獨(dú)電解時(shí)，目標(biāo)污染物被陽(yáng)極直接氧化或被陽(yáng)極產(chǎn)生的羥基自由基氧化[21]。但是陽(yáng)極氧化存在局限性，在氧化之前，目標(biāo)污染物必須擴(kuò)散到陽(yáng)極，隨著污染物濃度的降低，傳質(zhì)變得愈發(fā)困難。這也是單獨(dú)電解時(shí)，CBZ降解率低的原因。

(1)

O2+2H++2e-1→H2O2

(2)

圖2 單獨(dú)過(guò)硫酸鈉、電解和E-PS過(guò)程降解CBZ的比較Fig. 2 Time patterns of degradation efficiency of CBZ by means of electrolysis, persulfate oxidation alone and coupling electrolysis with

同時(shí)，由圖3可知，雖然單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽也可以緩慢降解卡馬西平，但是反應(yīng)100 min后，TOC去除率僅為8.25%，而電解時(shí)TOC去除率為23.48%，E-PS過(guò)程TOC去除率為26.68%。這可能是因?yàn)楸唤到獾目R西平轉(zhuǎn)化為難降解的中間產(chǎn)物，所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)卡馬西平的礦化變得越來(lái)越困難。

圖3 不同處理工藝TOC去除率Fig. 3 Degradation efficiency of TOC by means of electrolysis, persulfate oxidation alone and coupling electrolysis with persulfate oxidation respectively

2.2 溫度對(duì)E-PS過(guò)程的影響

從工業(yè)設(shè)計(jì)的角度，有必要確定合適的溫度，確保E-PS過(guò)程對(duì)CBZ有較高的降解效率。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行[12]。為了考察溫度對(duì)E-PS過(guò)程降解CBZ的影響，實(shí)驗(yàn)在288～308 K下進(jìn)行。

CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，過(guò)硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為10 g/L，pH值3.0，電壓6 V，反應(yīng)時(shí)間100 min。在288～308 K溫度范圍內(nèi)，由E-PS過(guò)程引起CBZ降解如圖4所示?？梢钥闯?，CBZ的降解率，隨著溫度的升高而增加。反應(yīng)100 min后，在288 K時(shí)，CBZ降解率為60.2%，隨著溫度的升高，CBZ降解率隨之升高；在298 K時(shí)，CBZ降解率為78.1%。在308 K時(shí)，CBZ的降解率高達(dá)90.1%。

圖4 溫度的影響Fig.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)E-PS過(guò)程產(chǎn)生硫酸根自由基有很大影響。硫酸根自由基的生成速率常數(shù)與溫度成正比例；反應(yīng)溫度越高，吸收的能量越高，O—O鍵越容易斷裂，產(chǎn)生更多的硫酸根自由基[23]。CBZ降解率的提高可以歸因于產(chǎn)生大量的硫酸根硫自由基。

2.3 過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)E-PS過(guò)程的影響

考察了過(guò)硫酸鈉初始濃度對(duì)E-PS過(guò)程降解卡馬西平的影響，過(guò)硫酸鈉的質(zhì)量濃度在10～40 g/L之間變化。CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，初始pH值3.0，電壓6 V，溫度288 K，反應(yīng)時(shí)間100 min。從圖5可以看出，CBZ的降解率隨著過(guò)硫酸鹽濃度的升高而增加，當(dāng)過(guò)硫酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，反應(yīng)100 min后，CBZ的降解率達(dá)94.7%。這種現(xiàn)象可以解釋為：隨著過(guò)硫酸鹽濃度的升高，提升了誘發(fā)硫酸根自由基產(chǎn)生的幾率，進(jìn)而促進(jìn)硫酸根自由基對(duì)CBZ的降解。

圖5 過(guò)硫酸鹽濃度的影響Fig.

2.4 初始pH值對(duì)E-PS過(guò)程的影響

CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，過(guò)硫酸鈉初始濃度為10 g/L，反應(yīng)溫度為298 K，電壓6 V，反應(yīng)時(shí)間為100 min。在此條件下，將溶液初始pH值分別調(diào)節(jié)至3.0、5.0、7.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，E-PS過(guò)程中，CBZ的降解率隨著初始pH值的升高反而下降。當(dāng)初始pH值為3.0時(shí)效果最好，CBZ降解率為78.1%，；初始pH值為7時(shí)，降解效果最差，為67.8%。顯然，酸性條件有利于卡馬西平的降解。在非催化反應(yīng)中，過(guò)硫酸鈉中的非對(duì)稱O—O鍵斷裂活化能為140 KJ/mol，而在酸催化反應(yīng)中，活化能降低了31.2 KJ/mol[24]。同時(shí)，這種結(jié)果也可能歸因于低pH下,氧氣的溶解度降低[20]，減弱了在鈦鍍鉑陰極氧氣與過(guò)硫酸鹽的競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而形成更多的硫酸根自由基，促進(jìn)CBZ的降解。因此，酸性條件更加有利于CBZ的降解。

圖6 pH值的影響Fig.

2.5 電壓對(duì)E-PS過(guò)程的影響

在電化學(xué)過(guò)程中，電壓一直被作為一個(gè)重要的影響變量[25]。考察了電壓對(duì)E-PS過(guò)程降解CBZ的影響。CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，過(guò)硫酸鈉初始濃度為10 g/L，反應(yīng)溫度為298 K，反應(yīng)時(shí)間為100 min。當(dāng)電極電位較高時(shí)(大于6 V)，陰極發(fā)生析氫副反應(yīng)[26]。因此，實(shí)驗(yàn)將電壓調(diào)節(jié)至4、5、6 V進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當(dāng)電極電壓為4 V時(shí)，卡馬西平降解率為59.6%；當(dāng)電極電壓升至6 V時(shí)，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。

圖7 電壓的影響Fig.

由2.1的研究結(jié)果可知，CBZ的降解主要靠鈦鍍鉑陰極激發(fā)過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生的硫酸根自由基和陽(yáng)極的氧化作用。圖7的結(jié)果可以解釋為高電壓產(chǎn)生更高的電流密度，6 V時(shí)比4 V產(chǎn)生更多的硫酸根自由，同時(shí)，6 V比4 V具有更高的氧化電位。因此，6 V時(shí)卡馬西平的降解率要高于4 V、5 V時(shí)。

2.5 機(jī)理分析

E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率明顯高于單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽和單獨(dú)電解。這是因?yàn)樵谕姉l件下，過(guò)硫酸鹽在陰極被電激發(fā)生成氧化能力更強(qiáng)、更穩(wěn)定的硫酸根自由基。而單獨(dú)電解時(shí)，由于陽(yáng)極氧化存在局限性，在氧化之前，目標(biāo)污染物必須擴(kuò)散到陽(yáng)極，隨著污染物濃度的降低，傳質(zhì)變得愈發(fā)困難。這也是單獨(dú)電解時(shí)，CBZ降解率低的原因。

3 結(jié)論

1)E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率明顯高于單獨(dú)投加過(guò)硫酸鹽和單獨(dú)電解。反應(yīng)進(jìn)行100 min后，E-PS過(guò)程對(duì)CBZ的降解率為78.1%，TOC去除率為26.68%；而單獨(dú)投加過(guò)硫酸鈉和單獨(dú)電解時(shí)對(duì)CBZ的降解率只有25.5%和59.3%，TOC去除率為8.25%和23.48%。

2)在288～308 K溫度范圍內(nèi)，CBZ的降解率隨著溫度的升高而增加。在288 K條件下，反應(yīng)100 min后，CBZ的降解率為60.2%；在298 K時(shí)，CBZ降解率為78.1%；在308 K時(shí)，CBZ的降解率高達(dá)90.1%。

3)CBZ的降解率隨著過(guò)硫酸鹽質(zhì)量濃度的升高而增大。當(dāng)過(guò)硫酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，反應(yīng)100 min后，CBZ降解率達(dá)94.7%。

4)在反應(yīng)溫度為298 K，電壓為6 V的條件下，反應(yīng)100 min后，初始pH值對(duì)卡馬西平降解率的影響如下：pH 3.0>pH 5.0>pH 7.0。

5)CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當(dāng)電極電壓為4 V時(shí)，卡馬西平降解率59.6%；當(dāng)電極電壓升至6 V時(shí)，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。

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(編輯 胡英奎)

Degradation of carbamazepine by coupling electrolysis with persulfate oxidation in aqueous solution

ZhaoChun1a,1b,2,ZhangXianke1a,SunZhihua2,AnYe1a，DuanBowen1a,DengPeng1a,LiuRui1a,ZhengHuaili1a,1b

(1a. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education; 1b. National Centre for International Research of Low-Carbon and Green Buildings, Chongqing University, Chongqing 400045, P. R. China;2. College of Water Conservancy and Architectural Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, P. R. China)

Oxidative degradation of CBZ in aqueous solution was carried out by coupling electrolysis with persulfate. Experiments were carried out under a batch-wise mode to evaluate the influence of various operation parameters on the electrolytic behavior, such as initial acidity of aqueous solution, temperature, voltage, persulfate anion concentration. After one hundred minutes reaction, the degradation rate of CBZ was 25.5%、59.3%、78.1,and the TOC removal rate was 8.25%、23.48%、26.68%, which was carried out by sole persulfate, electrolysis and coupling electrolysis with persulfate, respectively. The degradation efficiency of CBZ was effectively enhanced as temperature increased. The degradation rate of CBZ were 60.2%, 78.1%, 90.1% within one hundred minutes at 288 K, 298 K, 308 K, respectively. The degradation rate of CBZ was increased with concentration of persulfate. When the concentration of sodium persulfate reached 40 grams per liter, CBZ degradation rate was 94.7% within one hundred minutes. The degradation efficiency of CBZ as follows: pH3.0>pH5.0>pH7.0 and 6 V>5 V>4 V.

sulfate radicals; carbamazepine; electrolysis; persulfate

2016-04-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(51308563)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(106112014CDJZR210004)；大型儀器基金(201406150031)

趙純(1982-)，男，博士，副教授，主要從事水處理高級(jí)氧化理論與技術(shù)研究，(E-mail)pureson@cqu.edu.com。

Foundation item： National Natural Science Foundation of China (No. 51308563); Fundamental Research Funds for the Central Universities (No. 106112014CDJZR210004); Large Instruments Fund (No. 201406150031)

10.11835/j.issn.1674-4764.2016.06.020

X131.2

A

1674-4764(2016)06-0148-06

Received:2016-04-04

Author brief：Zhao Chun(1982-), PhD, associate professor, main research interests: advanced oxidation theory and technology of water treatment, (E-mail) pureson@cqu.edu.com.