四丁基錫生產(chǎn)廢水綜合回收利用研究

高忠連

（云南錫業(yè)錫化學(xué)品有限公司，云南紅河 661000）

四丁基錫生產(chǎn)廢水綜合回收利用研究

高忠連

（云南錫業(yè)錫化學(xué)品有限公司，云南紅河 661000）

詳細(xì)介紹了四丁基錫生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)。首先對(duì)丁基錫廢水的特點(diǎn)進(jìn)行分析，然后對(duì)四丁基錫廢水處理技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)介紹。該技術(shù)可有效處理高鹽分高濃度的有機(jī)物廢水，經(jīng)濟(jì)合理，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放和資源綜合利用，推進(jìn)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

蒸發(fā)濃縮；鎂鹽廢水；綜合利用

有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，在工業(yè)領(lǐng)域中廣泛用作催化劑、穩(wěn)定劑、農(nóng)用殺蟲劑、殺菌劑及日常用品的涂料和防霉劑等。

四丁基錫（TBT）的用途：作為丁基錫系列產(chǎn)品之一的四丁基錫產(chǎn)品是制造丁基錫系列熱穩(wěn)定劑、催化劑及海洋防污生物化合物等的中間體，也可直接用作烯烴化合物聚合反應(yīng)的催化劑。

四丁基錫產(chǎn)品格氏法合成工藝流程：鎂、氯丁烷、絡(luò)合劑（醚）在一定條件下發(fā)生格氏反應(yīng)生成丁基氯化鎂，再與四氯化錫反應(yīng)，得到的產(chǎn)物用水進(jìn)行洗滌，得到的有機(jī)物料進(jìn)行減壓濃縮，蒸出的溶劑回流程中循環(huán)使用，余下的有機(jī)物即為四丁基錫產(chǎn)品，洗滌產(chǎn)生的高含鹽的廢水，送至污水處理站進(jìn)行綜合回收利用。

四丁基錫化學(xué)反應(yīng)方程式：

格氏法生產(chǎn)四丁基錫，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生高濃度的鎂鹽低有機(jī)物廢水，若未經(jīng)處理直接排放，勢(shì)必會(huì)對(duì)水體生物、生活飲用水和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水產(chǎn)生危害。隨著近年來國家對(duì)工業(yè)企業(yè)環(huán)保要求趨于加強(qiáng)，對(duì)企業(yè)的生產(chǎn)提出了更高的要求，若能從資源綜合利用方面消耗這些鎂鹽廢水將是丁基錫廢水處理的最佳選擇。

1 高鹽廢水處理

高含鹽廢水是指含有有機(jī)物和總?cè)芙夤腆wTDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥3.5%的廢水，包括高鹽生活廢水和高鹽工業(yè)廢水。根據(jù)國內(nèi)外有關(guān)研究報(bào)道，對(duì)高鹽度廢水的處理方法主要有生物與物理、物化組合工藝、電化學(xué)以及膜處理法等。生物處理法具有經(jīng)濟(jì)、高效、無害的特點(diǎn)，但高含鹽工業(yè)廢水中的無機(jī)鹽對(duì)一般微生物有較強(qiáng)的抑制作用而導(dǎo)致生物處理法難以廣泛運(yùn)用于高鹽工業(yè)廢水處理中。電化學(xué)法處理工藝也是近幾年發(fā)展起來的一類處理高鹽度廢水的方法。在高鹽度的條件下，由于水溶液中陰離子和陽離子的存在，廢水一般具有較高的導(dǎo)電性，這一特點(diǎn)為電化學(xué)法在高鹽度廢水處理方面的應(yīng)用提供了良好的發(fā)展空間，包括應(yīng)用電解凝絮法、電滲析法等處理高鹽度廢水都有所報(bào)道。利用電解凝絮法能夠有效地去除廢水中大部分有機(jī)污染物，對(duì)廢水的色度和COD均具有較好的去除效果，并且對(duì)總磷和總氮也具有較高的去除率。電化學(xué)法與生物處理法相比具有如下優(yōu)勢(shì)：不需要投加化學(xué)藥劑，可節(jié)省藥劑與投藥設(shè)備費(fèi)用，減少二次污染；設(shè)備簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化管理；設(shè)備可操作性強(qiáng)，當(dāng)水量水質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，可調(diào)節(jié)電流密度，使出水達(dá)到處理要求。但電化學(xué)法的能耗高，設(shè)備容易腐蝕，運(yùn)行費(fèi)用高，所以實(shí)際大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還比較少。膜法處理廢水在近幾年發(fā)展很快，包括對(duì)城市生活污水、垃圾滲濾液、工業(yè)廢水等的處理都有大量的報(bào)道，并且大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用也較多。高鹽度廢水的膜法處理，一般有反滲透、納濾、電滲析等方法。但膜法存在能耗較大，膜材料成本較高等缺點(diǎn)。

2 丁基錫含鹽廢水的來源

格氏法生產(chǎn)四丁基錫工藝由格氏反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、水洗和蒸餾四個(gè)操作單元組成。丁基錫生產(chǎn)廢水主要來源于四丁基錫生產(chǎn)過程中水洗時(shí)產(chǎn)生的高濃度鎂鹽廢水，廢水中除了含有大量的無機(jī)鹽外，還含有少量有機(jī)物。這些高鹽有機(jī)物廢水若未經(jīng)處理，直接排放會(huì)給環(huán)境造成較大影響，成為制約企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。

3 丁基錫廢水成分與特點(diǎn)

實(shí)際生產(chǎn)過程中，每批次產(chǎn)品的投料量、水用量都是相對(duì)穩(wěn)定的，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生的廢水量大約為4t。以每年生產(chǎn)1 500t四丁基錫產(chǎn)品計(jì)算，每年將產(chǎn)生6 000t高濃度鎂鹽廢水，經(jīng)化驗(yàn)分析，廢水水質(zhì)為含少量有機(jī)物的氯化鎂水溶液。

表1　丁基錫廢水主要成分及含量

根據(jù)分析結(jié)果，四丁基錫產(chǎn)生的廢水為含有單一鹽類的高濃度廢水，可以考慮利用蒸發(fā)濃縮，使其中鹽類結(jié)晶析出，蒸發(fā)產(chǎn)生的副產(chǎn)物（冷凝水）可以返回TBT生產(chǎn)系統(tǒng)用作洗滌水，產(chǎn)生的結(jié)晶氯化鎂可作為副產(chǎn)品銷售。

4 丁基錫廢水處理工藝及結(jié)果

丁基錫生產(chǎn)廢水經(jīng)過過濾等預(yù)處理后，采用減壓濃縮工藝進(jìn)行蒸發(fā)濃縮-結(jié)晶，提取出氯化鎂副產(chǎn)品（6H2O·MgCl2）進(jìn)行銷售，濃縮過程中產(chǎn)生的冷凝水進(jìn)行回收返回到TBT生產(chǎn)流程回用。

圖1　廢水處理工藝流程圖

4.1廢水中有機(jī)物回收處理

丁基錫廢水中含有的少量錫主要為水洗時(shí)帶出的少量有機(jī)物，蒸發(fā)濃縮廢水前需要對(duì)廢水進(jìn)行吸附過濾等預(yù)處理，以除去廢水中含有的有機(jī)物，回收的有機(jī)物返回生產(chǎn)流程。

表2　廢水中有機(jī)物回收情況

4.2蒸發(fā)濃縮分離廢水中氯化鎂

去除有機(jī)物后，丁基錫廢水主要為含氯化鎂的水溶液，含雜質(zhì)少，氯化鎂純度高，采用蒸發(fā)濃縮法處理丁基錫廢水，濃縮結(jié)晶得到白色晶體狀的水合氯化鎂（6H2O·MgCl2）產(chǎn)品。

表3　濃縮結(jié)晶物分析結(jié)果

采用蒸餾濃縮法能夠提取廢水中大部分氯化鎂，且氯化鎂樣品純度較高，蒸餾濃縮法分離丁基錫廢水中含有的氯化鎂切實(shí)可行。

4.3蒸餾泠凝水回收利用

由于四丁基錫生產(chǎn)過程中采用水洗滌粗產(chǎn)品，因此考慮回收廢水循環(huán)利用。為了驗(yàn)證廢水濃縮蒸餾后循環(huán)使用不影響產(chǎn)品質(zhì)量，通過試驗(yàn)分別從四丁基錫產(chǎn)品分析結(jié)果，顏色，雜質(zhì)含量等方面進(jìn)行對(duì)比如下。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，回收水循環(huán)利用無論對(duì)產(chǎn)品分析結(jié)果，還是對(duì)產(chǎn)品外觀質(zhì)量都沒有影響，蒸餾泠凝水完全可以返回生產(chǎn)循環(huán)利用，避免了廢水處理后外排造成水資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

5 中試生產(chǎn)取得的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益

通過實(shí)驗(yàn)室反復(fù)驗(yàn)證，此研究成果應(yīng)用于云南錫業(yè)錫化學(xué)品公司的丁基錫生產(chǎn)系統(tǒng)，建成了一套中試污水處理流程，該項(xiàng)目自2013年10月試生產(chǎn)以來，污水處理裝置運(yùn)行正常，丁基錫的廢水處理能力和處理效率大幅提高，處理量從原工藝的13.6t/d提升到30t/d，該污水處理工藝與原麻石塔熱風(fēng)加熱蒸發(fā)工藝相比較，廢水處理成本降低了78.6元/t，2014年至2015年累計(jì)銷售副產(chǎn)品氯化鎂3 398t，回收利用冷凝廢水2 481t，回收的冷凝廢水全部返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用，氯化鎂轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品，完全實(shí)現(xiàn)高含鹽有機(jī)廢水的零排放和廢水中有價(jià)物質(zhì)的資源化利用，避免了對(duì)周邊大氣、土壤污染的可能性，也避免了固體廢渣堆積產(chǎn)生二次污染的可能性。

表4　蒸餾泠凝水回收生產(chǎn)四丁基錫產(chǎn)品

因此，中試裝置運(yùn)行兩年來，給企業(yè)創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益，累計(jì)實(shí)現(xiàn)直接經(jīng)濟(jì)效益110.4883萬元。

表5　中試裝置氯化鎂副產(chǎn)品分析結(jié)果

6 結(jié)論

該項(xiàng)四丁基錫廢水處理試驗(yàn)研究技術(shù)是一種較為科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、合理的丁基錫廢水處理方法，采用廢水預(yù)處理—蒸發(fā)濃縮結(jié)晶——離心分離——氯化鎂產(chǎn)品工藝處理技術(shù)，完全實(shí)現(xiàn)高含鹽有機(jī)廢水的零排放和廢水中有價(jià)物質(zhì)的資源化利用，較好解決了丁基錫水污染控制與治理的技術(shù)瓶頸難題，實(shí)現(xiàn)了丁基錫產(chǎn)業(yè)的清潔生產(chǎn)與環(huán)保安全，對(duì)公司年產(chǎn)5000t丁基錫的正常生產(chǎn)與可持續(xù)發(fā)展提供了保證，取得了較好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益，使丁基錫生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)系列化和產(chǎn)業(yè)化，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和壯大奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

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Tetrabutyltin Wastewater Comprehensive Recycling Research

Gao Zhong-lian

This paper introduces the treatment technology of Tetrabutyltin wastewater.First analyzed the characteristics about tributyltin wastewater，then the treatment technology is described in details.This technology can effectively deal with the high salt and high concentration of the organic wastewater by reasonable economy，achieved zero discharge of wastewater and achieved the comprehensive utilization of resources，promoted the sustainable development of enterprises.

evaporative concentration；magnesium salt wastewater；ccomprehensive utilization

X703

A

1003-6490（2016）01-0132-02

2016-01-23

高忠連（1965—），男，云南建水人，工程師，主要從事化工生產(chǎn)與管理工作。