乙炔基對(duì)苯腈取代芘衍生物光電性質(zhì)的影響

趙 佳，徐夢(mèng)迪，胥佳玲，劉艷玲，韓立志

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

乙炔基對(duì)苯腈取代芘衍生物光電性質(zhì)的影響

趙 佳，徐夢(mèng)迪，胥佳玲，劉艷玲，韓立志*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

采用密度泛函理論DFT/B3LYP等方法研究了乙炔基對(duì)苯腈取代芘衍生物1,6-二(4-氰基苯基)芘的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響.結(jié)果表明，1,6-二(2-(4-氰基苯基)乙炔基)芘的分子結(jié)構(gòu)具有高度平面性，電子激發(fā)對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)影響.與1,6-二(4-氰基苯基)芘相比，由于乙炔基的引入，1,6-二(2-(4-氰基苯基)乙炔基)芘的熱力學(xué)穩(wěn)定性提高，電子注入傳輸性能增強(qiáng)，能隙減小，光譜紅移，且易于分子聚集發(fā)生，其不僅有望成為摻雜型發(fā)光材料，還有可能是潛在的電子型材料.

乙炔基；苯腈；芘；光電性質(zhì)；密度泛函理論

在眾多藍(lán)光材料中，芘類衍生物由于具有多樣的電化學(xué)及光物理性質(zhì)而備受關(guān)注[1-3].通常，該類化合物具有一個(gè)典型的光學(xué)特性，即在稀溶液中具有高熒光量子效率（Φf），而在濃溶液或固態(tài)時(shí)Φf會(huì)嚴(yán)重降低，這主要是由于芘類衍生物具有大的π共軛體系，良好的平面分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子易發(fā)生聚集以及生成激基締合物而造成[4].為了開發(fā)它們?cè)谟袡C(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs）中的廣泛應(yīng)用，目前，阻止分子聚集的一種方法就是將芘類化合物與主體材料進(jìn)行摻雜[5].一些研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)氰基或乙炔基引入芘類化合物時(shí)，會(huì)改變分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)或光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而提高其作為摻雜劑性能[5-6].最近，Chen和Gao等設(shè)計(jì)合成了兩種對(duì)稱式二苯腈取代芘衍生物1（1,6-二（4-氰基苯基）芘）和2（1, 6-二（2-（4-氰基苯基）乙炔基）芘）[7]（見圖1）.實(shí)驗(yàn)表明，化合物1中苯腈與芘環(huán)直接相連，二者之間扭曲程度較大，而化合物2中乙炔基的引入不僅有效地降低了基團(tuán)間的空間位阻作用，而且增強(qiáng)了共軛效應(yīng)，使分子中各基團(tuán)幾乎共面.兩種化合物均發(fā)藍(lán)光，熒光量子效率分別高達(dá)85%和75%.同化合物1相比，化合物2具有更優(yōu)良的熱力學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)等.在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本文采用密度泛函理論（DFT）等量子化學(xué)方法對(duì)這兩種化合物的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)進(jìn)行了研究，以期在分子水平上探討物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，評(píng)價(jià)乙炔基對(duì)該類化合物光學(xué)性質(zhì)的影響，并為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供理論依據(jù).

圖1 化合物1和2的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of compound 1 and 2

1 計(jì)算方法

運(yùn)用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，選擇6-31G（d）基組，對(duì)化合物1和2的基態(tài)結(jié)構(gòu)及陰離子和陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.采用CIS/6-31G（d）方法在HF方法優(yōu)化基態(tài)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上獲得最低單激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中忽略分子的對(duì)稱性.分別基于基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)，用TDDFT方法在相同計(jì)算水平上計(jì)算化合物的吸收光譜和發(fā)射光譜.所有計(jì)算均采用Gaussian 09程序在曙光天演EP850-GF2服務(wù)器上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1和2的結(jié)構(gòu)

分析表1，由于芘環(huán)與苯環(huán)直接相連，二者之間空間位阻較強(qiáng)，導(dǎo)致化合物1無(wú)論在基態(tài)（二面角PE：52.3°）還是激發(fā)態(tài)（二面角P-E：42.0°）時(shí)都具有扭曲的分子結(jié)構(gòu).而電子激發(fā)促使芘環(huán)與苯環(huán)間的二面角P-E減小了21.7°（63.7°→42.0°），這種結(jié)構(gòu)的改變?cè)谝欢ǔ潭壬暇徑饬朔肿又械目臻g位阻效應(yīng).與化合物1相比，化合物2中乙炔基的引入則使芘環(huán)與乙炔基及苯環(huán)間的空間位阻顯著降低，基態(tài)時(shí)各基團(tuán)間的扭曲程度較?。ǘ娼荘-E：6.7°；EB：14.1°）.而且，它們本身具有強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)，使整個(gè)分子結(jié)構(gòu)在電子激發(fā)前后幾乎不變，依然保持著高度平面性（見HF和CIS方法計(jì)算的二面角P-E和E-B）.實(shí)驗(yàn)上采用熱重分析法（TGA）測(cè)得化合物1和2的分解溫度分別為191.8℃和256.2℃[7]，證實(shí)了乙炔基的出現(xiàn)可有效減小空間位阻，增加共軛效應(yīng)，進(jìn)而提高分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性.眾所周知，分子結(jié)構(gòu)平面程度越高，能隙越窄，吸收和發(fā)射波長(zhǎng)越長(zhǎng)，斯托克位移越小，分子越易發(fā)生聚集.這說(shuō)明乙炔基的引入還將會(huì)影響二苯腈取代芘衍生物的電化學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì).

2.2 化合物1和2的電化學(xué)性質(zhì)

表1 化合物1和2的部分二面角Tab.1Some dihedral angles of compound 1 and 2

圖2給出了DFT方法得到的化合物1和2的前線分子軌道.可以看出，HOMO主要集中在分子中心的芘環(huán)，而LUMO則分布于整個(gè)分子.同化合物1相比，乙炔基的引入擴(kuò)展了分子的共軛體系，使化合物2的能隙減小，與理論計(jì)算結(jié)果（見表2，3.41 eV→2.83 eV）及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（3.08 eV→2.77 eV）[7]相符.并且，電子躍遷時(shí)，從分子中心芘環(huán)到相連取代基的電荷轉(zhuǎn)移也受其影響有所減少，而這種分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）與化合物的熒光量子效率（Φf）密切相關(guān)，電荷轉(zhuǎn)移量越大，Φf越高，即化合物2的Φf小于化合物1，這同實(shí)驗(yàn)數(shù)值一致（Φf，1∶0.85；Φf，1∶0.75）[7].

圖2 化合物1和2的前線分子軌道(DFT方法) Fig.2 Frontier molecular orbitals of compound 1 and 2 by DFT method

表2 化合物1和2的HOMO和LUMO能級(jí)及能隙Tab.2Energies of HOMO and LUMO and energy gaps(ΔH-L)of compound 1 and 2

通常，HOMO能級(jí)越高，LUMO能級(jí)越低，或者電離能（IP）越小，電子親和勢(shì)（EA）越大，分別代表化合物的空穴及電子注入能力越強(qiáng)；內(nèi)重組能（λ）越小，電荷傳輸越快.由表2可知，化合物1和2的HOMO和LUMO能級(jí)均較低，說(shuō)明其空穴注入能力較差，電子注入能力較強(qiáng).隨后計(jì)算的三種電離能（垂直電離能：VIP；絕熱電離能：AIP；空穴抽取能：HEP）

及三種電子親和勢(shì)（垂直電子親和勢(shì)：VEA；絕熱電子親和勢(shì)：AEA；電子抽取能：EEP）的數(shù)值進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)（見表3）.有趣的是，兩種化合物的空穴傳輸性能均優(yōu)于其電子傳輸性能.與化合物1相比，乙炔基的引入改善了化合物2的電化學(xué)性質(zhì).其中電離能平均減小0.29 eV，電子親和勢(shì)平均增加0.48 eV，空穴重組能（λhole）和電子重組能（λelectron）分別減小0.07 eV和0.19 eV，尤其是其電子注入傳輸性能顯著提高，這說(shuō)明化合物2有潛能作為電子型材料應(yīng)用于OLEDs.

表3 化合物1和2的電離能、電子親和勢(shì)和重組能Tab.3 IP,EA and λ of compound 1 and 2 in eV

表4 化合物1和2的光學(xué)性質(zhì)Tab.4 Optical properties of compounds 1 and 2

2.3 化合物1和2的光學(xué)性質(zhì)

表4列出了化合物1和2的吸收光譜和發(fā)射光譜，包括振子強(qiáng)度（f）、最大吸收或發(fā)射波長(zhǎng)（λ）、軌道貢獻(xiàn)等參數(shù)以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（Exp.）.振子強(qiáng)度最強(qiáng)時(shí)對(duì)應(yīng)著最大吸收或發(fā)射波長(zhǎng)，所有的電子躍遷均發(fā)生在S0態(tài)和S1態(tài)間，軌道貢獻(xiàn)主要集中在HOMO和LUMO間.波長(zhǎng)的理論計(jì)算值稍偏大于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，相差小于39 nm，這可能是由于實(shí)驗(yàn)上測(cè)量時(shí)分子發(fā)生了聚集，而理論模擬的僅是單體分子而造成的結(jié)果.二者處于單體狀態(tài)時(shí)均發(fā)藍(lán)光.與化合物1相比，乙炔基的出現(xiàn)使化合物2的最大吸收或發(fā)射波長(zhǎng)均發(fā)生紅移，分別約44 nm和19 nm，而且受其影響，對(duì)應(yīng)的斯托克位移從80 nm（1）減小到55nm（2），這與化合物的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致.

3 結(jié)論

采用量子化學(xué)方法系統(tǒng)地研究了兩種對(duì)稱式二苯腈取代芘衍生物1和2的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)及光學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明，與化合物1相比，化合物2的電子親和勢(shì)增加，電子重組能減小，能隙變窄，光譜紅移.二者處于單體狀態(tài)時(shí)均發(fā)藍(lán)光.理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，乙炔基的引入可改變?cè)擃惢衔锏慕Y(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì).其中，受乙炔基的影響，化合物2的電子注入傳輸性能較好，其不僅有望成為摻雜型發(fā)光材料，還有可能是潛在的電子型材料.

[1]韓立志，王卓，華英杰，等.9,9-二-(3-(9-苯咔唑基))-2, 7-芘基芴的光電性質(zhì)[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70（5）：579-584.

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責(zé)任編輯：劉 紅

Effect on Optoelectronic Properties of Cyanophenyl Terminated Pyrene Derivatives from Ethynyl Substitution

ZHAO Jia，XU Mengdi，XU Jialing，LIU Yanling，HAN Lizhi*
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Effect on structural and optoelectronic properties of 1,6-bis(4-cyanophenyl)pyrene from ethynyl substitution is studied by the quantum chemical methods,such as density functional theory.The results show that 1,6-bis(2-(4-cyanophenyl)ethynl)pyrene possesses a large planar configuration.Only a little change of coplanarity from the ground state to the excited state is found due to electronic excitation.Compared with 1,6-bis(4-cyanophenyl)pyrene,1,6-bis(2-(4-cyanophenyl) ethynl)pyrene distinguishes itself by high thermal stability,high electron injection performance,small energy gap,red-shifted spectra and easy intermolecular aggregation.This suggests that it is expected to be a doped light-emitting material and a potential electronic material.

ethynyl；cyanophenyl；pyrene；optoelectronic property；density functional theory（DFT）

O 641

A

1674-4942（2016）03-0297-03

2016-04-27

海南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20152033，20162026）；海南師范大學(xué)2016年度大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

*通訊作者