兩種處理方式對測量土壤重金屬元素含量結(jié)果的影響

史洪洲，劉永安，汪揚媚，周 倩，蔡光澤

（1.涼山彝族自治州林業(yè)科學研究所，四川涼山 61500；2.四川農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院，四川雅安 625014；3.西昌學院農(nóng)業(yè)科學學院，四川涼山 615014）

兩種處理方式對測量土壤重金屬元素含量結(jié)果的影響

史洪洲1，劉永安1，汪揚媚2，周 倩3，蔡光澤3

（1.涼山彝族自治州林業(yè)科學研究所，四川涼山 61500；2.四川農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院，四川雅安 625014；3.西昌學院農(nóng)業(yè)科學學院，四川涼山 615014）

為探討不同處理方式對土壤中重金屬含量測量結(jié)果的影響，本實驗通過濕法消解和高壓密封消解兩種處理方法消解四川盆地標準土壤（GSS－14），利用原子吸收法測定標準土壤消解液中鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）和鉻（Cr）含量。結(jié)果表明：（1）采用兩種消解方法均能將土壤樣品中的Cd、Pb、Cu和Cr重金屬元素消解出來，樣品檢出線均低于0.05μg·l－1；（2）高壓密封消解法消解效果優(yōu)于濕法消解，從試驗結(jié)果看出，高壓密封法測定結(jié)果的精密度和準確度相對濕法消解較高，測定結(jié)果準確可靠；（3）高壓密封消解法可有效控制樣品的損失及污染，且前處理操作過程較濕法消解簡單、省時、省力，稱樣量和酸用量較少，環(huán)境污染小，能夠滿足土壤檢測分析的要求，因此該法可以作為一種可行的土壤重金屬元素分析方法。

濕法消解；高壓密封消解；標準土；重金屬；差異性

鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）和鉻（Cr）等重金屬元素是土壤中主要的無機污染物之一，隨著工業(yè)的發(fā)展，大量未經(jīng)處理的、含有重金屬的農(nóng)藥、磷肥、污水及廢棄物被排入環(huán)境當中，使得農(nóng)田土壤環(huán)境和農(nóng)作物遭受了不同程度的破壞。土壤是植物生長的載體，重金屬污染可通過食物鏈危及人類的健康甚至生命［1，2］。重金屬污染的多源性、隱蔽性和污染后果的嚴重性，決定了土壤，特別是農(nóng)田土壤中重金屬含量測定的迫切需求。在土壤中，重金屬一般以化合態(tài)形式存在，在檢測時需要對樣品進行前處理消解過程，使得重金屬以離子狀態(tài)存在于試液中才能進行客觀準確地檢測分析。樣品的前處理是為了去除干擾因素，保留完整的被測組分，或使被測組分濃縮。此外，不同的前處理方式對測定結(jié)果的準確性影響很大。目前，土壤中的測定都是使用國家標準分析方法，在適量的樣品中加入硝酸、高氯酸、氫氟酸等氧化性強酸，結(jié)合加熱來破壞有機物。但在消解過程中，酸的比例不當會導致產(chǎn)生大量的有害氣體，存在爆炸的潛在危險；同時，在消解過程中酸的比例不當也可能引起較大的空白值，引起實驗結(jié)果偏差。

目前四川省內(nèi)各級林產(chǎn)品監(jiān)測站多采用濕法消解和高壓密封消解兩種消解方式對土壤樣品進行前處理，確立合適的消解方法不僅可以準確測定重金屬含量，還可以節(jié)省時間，提高消解效率及工作效率［3，4］。因此本研究采用濕法消解和高壓密封消解兩種消解方式對Cd、Pb、Cu和Cr 4種重金屬元素測定結(jié)果的影響，以四川盆地典型土壤（國家標準土壤GBW07428（GSS－14））為消解受體，通過探討、比較分析，旨在建立一種精密度好、消耗少，可快速、大批量檢測四川盆地土壤重金屬含量的方法，為評價土壤的環(huán)境質(zhì)量、優(yōu)化農(nóng)林業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、科學管理提供技術(shù)保障，為土壤污染治理和修復工作提供理論支撐，為促進農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的合理保護及利用提供技術(shù)支撐［5，6］。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗地點：

本實驗于涼山州林科所林產(chǎn)品監(jiān)測站中進行。

1.2 實驗儀器與試劑

1.2.1 主要儀器

GHP600型石墨消解儀，奧譜勒儀器有限公司；AA-6880型原子吸收分光光度計，日本島津公司；ESS20A型電子分析天平，瑞士Precisa公司；UPH-I-10T型超純水器，四川優(yōu)普超純科技有限公司；PF200型烘箱，英國Carbolite公司。

1.2.2 試劑

分析試劑：硝酸（HNO3），鹽酸（HCL），高氯酸（HCLO4），氫氟酸（HF）。實驗過程中所用試劑均為優(yōu)級純；實驗用水均為去離子水；玻璃量具，塑料移液管，50 mL聚四氟乙烯坩堝，高壓消解罐內(nèi)罐均用硝酸（1∶4）浸泡過夜，使用前用清水清洗一遍，蒸餾水清洗一遍，去離子水清洗兩遍。

1.2.3 標準溶液及標準土樣

標準溶液：Cd元素標準溶液，GSB 04-1721-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；Pb單元素標準溶液GSB 04-1742-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；Cu元素標準溶液GSB 04-1725-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；Cr元素標準溶液GSB 04-1723-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心（以上標準溶液標準值均為1000μg／mL）。標準土壤樣品：國家土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07428（GSS-14）。

2 實驗方法

2.1 標準土壤消解方法

2.1.1 濕法消解

稱取標準土樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中（用馬克筆標號1－5及CK1，CK2）。樣品土壤重量見表1；滴入8滴去離子水潤濕土樣后加入10 mL濃鹽酸（HCL），將坩堝置于石墨消解儀上140℃加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約2 mL～3 mL時取下稍冷；加入10 mL濃硝酸（HNO3），10 mL氫氟酸（HF），5 mL高氯酸（HCLO4），搖晃均勻后加上坩堝蓋，置于石墨消解儀上180℃加熱1 h后揭開坩堝蓋；升高溫度至220℃繼續(xù)加熱除硅，為達到良好的飛硅效果，期間應經(jīng)常搖動坩堝；加熱至冒濃厚白煙時，加蓋分解坩堝壁上黑色有機碳化物；待坩堝壁上黑色有機物消失后開蓋，取下坩堝；用去裝有去離子水的洗瓶沖洗內(nèi)蓋表面于坩堝內(nèi)，將坩堝放回石墨消解儀繼續(xù)加熱至內(nèi)容物黏稠狀；取下稍冷后，加入1 ml（1＋1）HNO3，并用去離子水少量多次沖洗坩堝，用滴管吸凈全部消解液并轉(zhuǎn)移到25 ml容量瓶定容搖勻。

表1 兩種消解方法處理所稱土樣質(zhì)量Tab.1 The quality of soil sample by twomethods of digestion process

2.1.2 高壓密封消解步驟

稱取標準土樣于壓力消解罐內(nèi)罐中（用馬克筆標號1～5及CK1，CK2），樣品土壤重量見表2；滴入8滴去離子水潤濕土壤后加入6 mL HNO3，浸泡30 min；加入5 ml HF，2 ml HCLO4，充分浸潤；蓋緊罐蓋，安裝好消解罐；將消解罐放入烘箱中，于170℃進行密閉消解5 h；關(guān)閉電源，打開烘箱門，稍冷后取出消解罐放于通風櫥降溫，冷卻至室溫后取出內(nèi)罐；打開罐蓋，將內(nèi)罐置于石墨消解儀上120℃進行趕酸至內(nèi)容物呈黏稠狀；取下稍冷后，加入1 ml（1＋1）HNO3，用去離子水少量多次沖洗壓力消解罐內(nèi)罐后用滴管吸凈消解液并全部轉(zhuǎn)移到25 ml容量瓶定容搖勻。

2.2 標準液的配制

根據(jù)標準土各元素含量范圍，設置不同標準液濃度梯度（如表3）。

2.3 上機檢測

待測液通過原子吸收分光光度計進行測定，其中Pb、Cu、Cr采用火焰法進行測定，測定Cd時，采用石墨爐法進行檢測。

按照表2和表3的條件設置儀器條件，待完成儀器性能檢查及優(yōu)化，使之進入最佳測試狀態(tài)后，繪制工作曲線，然后測定樣品消解液，根據(jù)標準曲線計算出試樣含量。

3 結(jié)果與分析

3.1 標準曲線的繪制

在儀器工作條件下，對各元素的標準溶液系列進行測定，以吸光度為縱坐標，各元素的濃度為橫坐標繪制標準曲線，其線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)（見表4）。

表2 火焰法測定時的工作條件Tab.2 The working condition of atomic absorption spectrometry

表3 石墨爐法測定時的工作條件Tab.3 The working condition of graphite furnace atomic absorption spectrometry

表4 原子吸收光譜的線性、靈敏度、檢出限Tab.4 Linearity，sensitivity and detection limit of atomic absorption spectrometrymethod

3.2 檢出限和精密度

對濕法消解和高壓消解兩種前處理方法的全流程試劑空白溶液連續(xù)平行測定20次，以3倍標準偏差作為方法檢出限。從表5結(jié)果可以看出，兩種分解方法的檢出限差異不大，一般來說，檢出限相差兩倍以內(nèi)均無顯著性差異。

通過比較Cd、Pb、Cu和Cr 4種元素分別采用兩種消解方法結(jié)果的相對標準偏差，可以評價兩種消解方法的精密度。從表5可得，Cd和Pb兩種元素在采用高壓密封消解時相對標準偏差較濕法消解小，說明采用濕法消解測定土壤樣品中Cd和Pb元素的精密度低于高壓密封消解。

表5 兩種消解方法的檢出限和精密度Tab.5 The relative standard deviation and accuracy by twomethods of digestion process

3.3 標準土壤重金屬含量的測定結(jié)果

將兩種消解方法測定結(jié)果與標準土給定值進行對比，從表6可知，采用兩種消解方式處理的Cd、Pb、Cu、Cr的測量結(jié)果都在標準土給定值范圍內(nèi)，說明兩種消解方法的準確度皆符合實驗要求。其中采用濕法消解的Cd、Cu、Cr測定結(jié)果略高于高壓密封消解處理。

表6 原子吸收光譜法對GBW07428（GSS－14）樣品的測定結(jié)果Tab.6 Testing results of soil sample GBW07428（GSS－14）by atomic absorption spectrometry

4 討論

4.1 檢出限的比較

在以往報道中，關(guān)于檢出限的討論，多數(shù)學者傾向于方法檢出限的比較［6－7］。但是只有當空白含量為零時，樣品檢出限才等于方法檢出限。由于空白含量往往不為零，加之空白含量及其波動的存在，實際上樣品檢出限可能要比方法檢出限大得多；同時分析方法檢出限采用的是一系列標準物質(zhì)，基體各不相同，因此只能是一類型樣品的平均檢出限，并非嚴格適用于單個樣品。正因為如此，在實際使用中，樣品檢出限要比方法檢出限要有意義得多。當被測樣品種類變化或測定所用試劑和環(huán)境變化時，即使使用同一分析方法，樣品檢出限可能相差很大。在痕量分析時，測量結(jié)果的可靠性在很大程度上取決于空白值的大小及空白值的波動情況。本實驗中，兩種分解方法的樣品檢出限均不超過0.05μg· l－1，符合實驗要求，高壓密封消解檢出限略小于濕法消解，這也證明了高壓密封消解在樣品檢出限上略優(yōu)于濕法消解。

4.2 消解過程酸用量和時間對結(jié)果的影響

在土壤重金屬檢測中，濕法消解大多采用國標法，可是采用國標法消解重金屬過程中需要消耗大量試劑和時間，放置時間越長，酸揮發(fā)越多，損失越多。為了達到完全消解的目的，伴隨著酸的加入，其所帶雜質(zhì)含量增加，影響實驗結(jié)果的重復性［4，8－9］。本文濕法消解方案通過參考陳武軍［10］等人研究結(jié)果，在多次實驗的基礎(chǔ)上進一步修改完善，采用HNO3∶HF∶HCLO4＝10∶10∶5體系，同時縮短了消解時間，根據(jù)結(jié)果的準確性、重復性可知，本文濕法消解方案符合實驗要求。

高壓密封消解方案的選擇參考了王北洪［1］和劉宗英［11］的研究結(jié)果，在多次預實驗的基礎(chǔ)上，選擇了硝酸－氫氟酸－高氯酸體系，雖說硝酸－氫氟酸－過氧化氫體系消解更安全，趕酸更容易，但過氧化氫在長時間高溫條件下容易揮發(fā)，影響結(jié)果的重復性。同時經(jīng)反復試驗，高溫加熱時間也從前人研究報道的4 h［12］增加至5 h。

4.3 消解方案的測量結(jié)果和精密度比較

從以上結(jié)果分析得出Cd、Cu、和Cr 3種元素采用高壓密封消解法消解結(jié)果的平均值更接近標準值，引起這種結(jié)果的原因可能是在濕法消解過程中需要經(jīng)過幾次敞口消解，在這期間可能會導致這些元素的損失，而造成實驗的誤差［13－14］，也可能是形成了鹽沉淀［15～16］，進而導致其測定值偏低。高壓密封消解的消解過程中始終保持密封狀態(tài)，少有元素損失發(fā)生，這也正是采用高壓密封消解法消解結(jié)果的平均值均大采用濕法消解結(jié)果的平均值的原因。

從上述兩種方法精密度比較看出，兩種消解方法對Cu、Pb和Cr的精密度差距不大，但對Cd精密度差異顯著，導致這種結(jié)果可能是在濕法消解過程中受人為因素影響更大，如消解終點的確定，消解飛灰酸的用量等。

5 結(jié)論

上述對比實驗的結(jié)果表明，采用濕法消解與高壓密封消解兩種方法都能較準確地測出土壤樣品中的各種重金屬含量值，所以兩種方法可等效使用。濕法消解雖然耗時較短，但操作過程受實驗者影響較大，易導致元素損失。相比于濕法消解，高壓消解罐是利用外部加熱，在密閉的消解罐內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓來達到快速消解難溶物質(zhì)的目的，由于是密閉體系，也能防止揮發(fā)性元素的損失。

高壓密封消解法測定樣品準確度高，精密度好，操作方便，能大大縮短消解時間，并且由于加酸量少、基體干擾減少，可提高工作效率。需要注意的是操作過程中應防止溫度太高，罐壓過大，以免造成消解罐內(nèi)消解液外泄，造成樣品損失。綜上所述，高壓密封消解處理以其省時、方便、安全和準確等優(yōu)點，可在土壤重金屬檢測工作上推廣使用。

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The Influence of Two Digestion M ethods on M easuring the Content of Heavy M etal in Soil

SHIHong-zhou1*LIU Yong-an1WANG Yang-mei2ZHOU Qian3CAIGuang-ze3
（1.Liangshan Institute of Forestry，Liangshan 61500，Sichan；2.College of Agriculture，Sichan Agricultural University，Ya'an 625014，Sichan；3.College of Agriculture，Xichang College，Liangshan 615014，Sichan）

In order to explore the influences of the different digestionmethods onmeasuring the content of heavy metal in soil，in this experiment，two different digestion methods，the wet-digestion and high pressure sealed digestion methods，were used tomeasure the content of Cd，Pb，Cu and Cr in the standard soil of Sichuan Basin by adopting atomic absorption spectrometry.The result showed that（1）the wet digestion and the high pressure sealed digestionmethodswere able to digest Cd，Pb，Cu and Cr.The sample detection was all below 0.05μg·l－1；（2）The effect of the high pressure sealed digestion methods was better than that of the wet digestion method，and the relative standard deviation or accuracy of high pressure hydrothermal decomposition wasmore trustful than that of the wet digestion；（3）the high pressure sealed digestionmethod was effectively able to control the sample loss and more simple，time-saving，even to reduce the using of acid and environmental pollution.Thus the high pressure hydrothermal decomposition method would be used as a practicablemethod of analyzing the content of heavymetal in soil.

Influence，Wet digestion，High pressure sealed vessels digestion，Soil Heavymetal

10.16779／j.cnki.1003－5508.2016.04.017

S714

A

1003－5508（2016）04－0079－05

2016-05-11

四川省林業(yè)廳林產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測項目。

史洪洲（1990-），男，在讀博士生，主要從事林產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測工作，E-mail：95547063@qq.com。