酒石酸改性咪唑制備工藝及性能研究

程秀蓮，楊 瑩，劉運(yùn)斌，霸書紅，周 琦

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

酒石酸改性咪唑制備工藝及性能研究

程秀蓮1，楊 瑩1，劉運(yùn)斌1，霸書紅1，周 琦2

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

用硬度表征涂膜固化性能，研究了酒石酸改性咪唑的制備工藝對(duì)改性咪唑固化性能的影響。結(jié)果表明，酒石酸改性咪唑的較佳制備工藝為：酒石酸與咪唑的物質(zhì)的量比為1：0.45，于80 ℃反應(yīng)1 h。酒石酸改性咪唑可使雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的固化溫度降至120 ℃，固化2 h，硬度為4 H。酒石酸改性咪唑單獨(dú)作為固化劑或作為雙氰胺固化促進(jìn)劑，與咪唑相比，其潛伏性均有大幅度提高。

酒石酸；咪唑；環(huán)氧樹脂；雙氰胺；潛伏性

咪唑既可以單獨(dú)作為環(huán)氧固化劑使用，也可作為潛伏性環(huán)氧固化劑雙氰胺的固化促進(jìn)劑。咪唑的五元環(huán)中，含有一個(gè)叔胺氮原子和一個(gè)仲胺氮原子。咪唑環(huán)氧固化劑同時(shí)具有仲胺的固化作用和叔胺的催化作用，叔氮原子使環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生陰離子聚合,活化能較低，約70 J/mol[1，2]，固化活性在中低溫下較高，在較短時(shí)間內(nèi)就可以固化環(huán)氧樹脂。同時(shí)具有用量少，一般在10%以內(nèi)[3]，而且揮發(fā)性較低，毒性相比胺類固化劑等小很多，固化物耐化學(xué)介質(zhì)性能、力學(xué)性能和電絕緣性能好等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。但是，由于咪唑?yàn)楣腆w粉末，即使是與液態(tài)的環(huán)氧樹脂混合都比較困難，工藝性能較差。同時(shí)咪唑類環(huán)氧固化劑的適用期極短。咪唑作為雙氰胺的固化促進(jìn)劑，也具有同樣的缺點(diǎn)，在使固化溫度由高溫降到中溫的同時(shí)，潛伏性也由半年以上降為8 d[5]。

咪唑的改性主要針對(duì)延長其適用期而不影響固化溫度和使用性能進(jìn)行。婁春華等報(bào)道用乳酸改性咪唑作為雙氰胺的固化促進(jìn)劑，使?jié)摲谟? d提高到120 d以上[6]，但固化溫度提高了近20 ℃[7]。用酰胺類化合物改性2-乙基-4-甲基咪唑，使固化溫度高達(dá)165℃[8]。用水楊酸改性咪唑作為雙氰胺的固化促進(jìn)劑，使?jié)摲谳^改性前提高了19倍，但最低固化溫度為140 ℃[9]。

本文研究了二元酸酒石酸改性咪唑的制備及性能，實(shí)現(xiàn)了酒石酸改性咪唑作為雙氰胺的固化促進(jìn)劑的固化溫度不變，而潛伏期有大幅度提高的目標(biāo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

咪唑，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；酒石酸，分析純，廣東臺(tái)山粵僑試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-51，沈陽樹脂有限公司；丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

全自動(dòng)微機(jī)差熱儀，DSC-100，北京恒久科學(xué)儀器廠；鉛筆硬度計(jì)，佳興儀器設(shè)備有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1酒石酸改性咪唑的制備

按配比準(zhǔn)確稱取一定量的酒石酸、咪唑和水，加入到裝有回流冷凝管、攪拌、溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中。緩慢攪拌，用水浴加熱緩慢升溫，使酒石酸和咪唑完全溶解。再將溫度調(diào)至預(yù)定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間，降溫至40 ℃左右。將少量反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在與反應(yīng)溫度相同的烘箱中烘干至恒量，即得產(chǎn)品。密封保存其余的反應(yīng)液，需要時(shí)除水即得產(chǎn)品。

1.2.2涂膜的制備

按一定配比分別稱取質(zhì)量比為100：8的E-51環(huán)氧樹脂與丙酮的混合物和固化劑，混勻后，均勻涂在干凈的璃璃板上，并在一定溫度的烘箱內(nèi)固化一定時(shí)間，取出，冷卻到室溫，測定其性能。

1.3性能測試

1）涂膜硬度

鉛筆硬度法是采用已知硬度標(biāo)號(hào)的鉛筆刮劃涂膜，以能夠穿透涂膜到達(dá)底材的最小鉛筆硬度來表示涂膜硬度的測定方法。GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測定法》規(guī)定了手動(dòng)法和試驗(yàn)機(jī)法2種方法。本研究用鉛筆硬度計(jì)測定涂膜硬度。

2）潛伏性

按環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為10：0.9，總質(zhì)量為15 g，分別稱取環(huán)氧樹脂與固化劑，放入小塑料杯中混合均勻，放入80 ℃烘箱中，每0.5 h觀察各固化體系的黏度變化，直至凝膠，凝膠前一個(gè)觀測時(shí)間為固化劑80 ℃潛伏期。

2　結(jié)果與討論

2.1酒石酸改性咪唑制備工藝

2.1.1溫度對(duì)酒石酸改性咪唑固化性能的影響

酒石酸為二元酸，咪唑：酒石酸的物質(zhì)的量比取其理論配比為1：0.5，于不同溫度下反應(yīng)1 h。酒石酸改性咪唑用量為10 質(zhì)量份（100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂中的加入量，下同），于100 ℃固化1 h。反應(yīng)溫度對(duì)酒石酸改性咪唑固化性能的影響見表1。

表1　溫度對(duì)酒石酸改性咪唑固化性能的影響Tab.1　Effect of temperatures on curing performance of tartaric acid modified imidazole

由表1可見，反應(yīng)溫度為80 ℃和90 ℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得完全，咪唑被完全鈍化，涂膜硬度最低。反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，由于酒石酸的pka2=4.34，咪唑的pkb=6.8，酸性和堿性都比較弱，在此溫度下，反應(yīng)不完全，有部分咪唑未被鈍化，因此，改性產(chǎn)品固化活性高，涂膜硬度高。

酒石酸改性咪唑DSC曲線如圖1所示。由圖1可知，反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，改性產(chǎn)品已開始分解，此時(shí)，酒石酸與咪唑的反應(yīng)與其產(chǎn)品的分解反應(yīng)為競爭反應(yīng)，體系中含有咪唑，因此涂膜硬度高。為減少能耗，選取80℃為較佳反應(yīng)溫度。

圖1　酒石酸改性咪唑DSC曲線Fig.1　DSC curve of tartaric acid modified imidazole（升溫速率10℃/min）

2.1.2咪唑與酒石酸配比對(duì)產(chǎn)品固化性能的影響

咪唑與酒石酸的配比對(duì)其產(chǎn)品的固化性能和潛伏性有決定性作用。不同配比對(duì)酒石酸改性咪唑固化性能的影響見表2，固化條件同2.1.1。

表2　咪唑與酒石酸配比對(duì)酒石酸改性咪唑固化性能的影響Tab.2　Effect of mole ratio of tartaric acid and imidazole on curing performance of tartaric acid modified imidazole

由表2可見，隨酒石酸配比的增大，涂膜硬度降低。當(dāng)酒石酸配比小于0.5時(shí)，隨著酒石酸配比的增大，咪唑成鹽被鈍化的比例隨之提高，涂膜硬度隨之降低。當(dāng)酒石酸配比大于0.5時(shí)，由于酒石酸過量，而實(shí)驗(yàn)表明酒石酸與環(huán)氧樹脂在100 ℃恒溫1 h，不能使環(huán)氧樹脂固化，說明酒石酸在100 ℃對(duì)環(huán)氧樹脂沒有固化能力，涂膜硬度隨之降低?？紤]到酒石酸的存在有可能使涂膜的耐水性等性能下降，且在使?jié)摲蕴岣叩耐瑫r(shí)使固化溫度提高，因此選取咪唑：酒石酸物質(zhì)的量比為1：0.45為較佳配比。

2.2酒石酸改性咪唑與咪唑?qū)Νh(huán)氧樹脂的固化活性對(duì)比

為保持2種固化體系中酒石酸改性咪唑中咪唑與未改性咪唑含量相同，咪唑用量取5質(zhì)量份，酒石酸改性咪唑用量取10.5 質(zhì)量份，于不同溫度固化2 h。酒石酸改性咪唑和咪唑的固化活性見表3。

由表3可見，酒石酸改性咪唑比咪唑的固化活性降低了30 ℃。這是由于酒石酸與咪唑中固化活性高的叔胺氮原子成鹽，使其成為銨鹽正離子，使叔胺氮原子降低或失去固化活性。在咪唑酒石酸鹽未分解前，僅有咪唑中的仲胺有固化活性，且仲胺的固化活性也由于成鹽存在空間位阻效應(yīng)，使其固化活性降低。

2.3酒石酸改性咪唑?qū)﹄p氰胺環(huán)氧固化劑的促進(jìn)性能

表3　酒石酸改性咪唑與咪唑?qū)Νh(huán)氧樹脂的固化活性對(duì)比Tab.3　Activity comparison of tartrate modified imidazole and imidazole for epoxy resin curing

2.3.1固化溫度和時(shí)間對(duì)涂膜硬度的影響

雙氰胺與酒石酸改性咪唑的配比為10：1，環(huán)氧樹脂與前者配比為10：1。依據(jù)表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取固化溫度范圍為110～130 ℃，不同固化溫度和時(shí)間對(duì)涂膜硬度的影響見表4。

由表4可見，酒石酸改性咪唑可使雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的固化溫度降至120 ℃，比乳酸或水楊酸改性咪唑降低得多[7，9]。這是由于酸性越強(qiáng)，與堿形成的鹽熱穩(wěn)定性越高，而酒石酸的pka1=2.98,與水楊酸的pka相同，酒石酸的pka2=4.34，大于乳酸的pka=3.86，因此，各種咪唑鹽的熱穩(wěn)定順序?yàn)樗畻钏徇溥螓}=酒石酸氫咪唑鹽＞乳酸咪唑鹽＞酒石酸咪唑鹽。圖1中141.4 ℃的吸熱峰為酒石酸咪唑鹽的熱分解峰，235.7 ℃吸熱峰為酒石酸氫咪唑鹽的熱分解峰?？梢娋剖徇溥螓}熱穩(wěn)定性最小，由圖1也可見120 ℃時(shí)酒石酸咪唑鹽已開始分解。因此，可依據(jù)酸性的強(qiáng)弱，與咪唑成鹽，來調(diào)節(jié)固化溫度的高低。

表4　固化溫度和時(shí)間對(duì)涂膜硬度的影響Tab.4　Effects of curing temperature and curing time on film hardness

2.3.2m環(huán)/m固配比對(duì)涂膜硬度的影響

固化溫度為120 ℃，m環(huán)/m固配比對(duì)涂膜硬度的影響見表5。

由表5可見，環(huán)氧樹脂和雙氰胺與酒石酸改性咪唑混合物質(zhì)量比≥10：0.9可達(dá)到較高固化硬度。但配比不宜偏高，雖然固化劑為固體，用量偏高，涂膜硬度不會(huì)下降，但一方面固化劑價(jià)格比環(huán)氧樹脂高，固化劑用量高會(huì)使成本提高，另一方面固化劑中含有酒石酸鹽，固化劑用量高，酒石酸鹽含量高，可能會(huì)使耐水性等性能下降。因此，環(huán)氧樹脂和雙氰胺與酒石酸改性咪唑混合物的較佳質(zhì)量比為10：0.9。

表5　配比對(duì)涂膜硬度的影響Tab.5　Effect of weight ratio of materials on film hardness

2.4潛伏性

咪唑+環(huán)氧樹脂、改性咪唑+環(huán)氧樹脂、雙氰胺+咪唑+環(huán)氧樹脂、雙氰胺+改性咪唑+環(huán)氧樹脂4種固化體系在80 ℃的潛伏性見表6。

表6　不同固化體系的潛伏性Tab.6　Latency of different curing systems

由表6可見，酒石酸改性咪唑使相應(yīng)固化體系的潛伏性都有大幅度提高。但酒石酸改性咪唑不宜單獨(dú)作為環(huán)氧固化劑使用，因?yàn)榫剖岣男赃溥蛑芯剖猁}質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，在涂膜中酒石酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6%，含量較高；而在作雙氰胺促進(jìn)劑中酒石酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在涂膜中酒石酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%，對(duì)產(chǎn)品耐水等性能不產(chǎn)生影響或影響極少。

3　結(jié)論

1）酒石酸改性咪唑的較佳制備工藝為：酒石酸與咪唑的物質(zhì)的量比為1：0.45，于80℃反應(yīng)1 h；

2）酒石酸改性咪唑可使雙氰胺的固化溫度降至120 ℃；

3）酒石酸改性咪唑比咪唑的潛伏性有很大的提高，80 ℃下，潛伏性由不足0.5 h提高到7 h；

4）酒石酸改性咪唑作為雙氰胺固化促進(jìn)劑，比咪唑作為雙氰胺固化促進(jìn)劑，潛伏性有大幅度的提高，80 ℃下，潛伏性由0.5 h提高到23 h。

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Synthesis and performance of tartaric acid-modified imidazole

CHENG Xiu-lian1, YANG Ying1, LIU Yun-bin1, BA Shu-hong1, ZHOU Qi2
(1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China; 2.College of Environment and Chemical Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

The curing performance was characterized with the hardness of sured film, the synthesis of tartaric acid modified imidazole and its influence on the curing performance of modified imidazole were investigated. The results showed that the optimal synthesis conditions were as follows: the mole ratio of tartaric acid and imidazole was 1:0.45 and the temperature and time of synthesis reaction were 80℃ and 1 hour, respectively ; the curing temperature of dicyandiamide was decreased to 120℃ by tartaric acid-modified imidazole, and when cured at 120℃ for 2 hours, the hardness of cured resin film was 4H. When the tartaric acid-modified imidazole was used as the curing agent alone or as the catalyst of dicyandiamide, their latency was substantially higher than that of imidazole alone.

tartaric acid; imidazole; epoxy resin; dicyandiamide; latency

中國分類號(hào)：TQ 314.256A

1001-5922（2016）11-0035-04

2016-07-15

程秀蓮（1965-），女，碩士，教授，主要從事環(huán)境治理和涂料、粘合劑等精細(xì)化學(xué)品的研發(fā)。E-mail：chengxiulian001@163.com。