叔碳酸乙烯酯與丙烯酸酯共聚乳液殘留單體含量影響因素的研究

張 禹，朱 超，馮 波，張婉蓉，萬(wàn) 凱，艾照全（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

叔碳酸乙烯酯與丙烯酸酯共聚乳液殘留單體含量影響因素的研究

張 禹，朱 超，馮 波，張婉蓉，萬(wàn) 凱，艾照全
（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

作者研究了不同反應(yīng)條件對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響，采用化學(xué)分析法測(cè)定乳液中殘留單體含量。當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，乳化劑選用MS-1且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，引發(fā)劑選用APS/NaHSO且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，功能單體選擇丙烯酸，可得到殘留單體含量較低的叔丙乳液。

叔丙乳液；化學(xué)分析法；殘留單體含量

隨著各國(guó)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物及有毒物質(zhì)的限制越來(lái)越嚴(yán)格，“綠色”環(huán)保型水性涂料的市場(chǎng)份額不斷提高，逐步占領(lǐng)溶劑型涂料的市場(chǎng)。環(huán)保型水性涂料具有無(wú)毒、無(wú)味、不燃、污染少、耐氣候老化、耐光老[1]化、耐化學(xué)腐蝕、光澤可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在涂[2]料行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

盡管水性環(huán)保型涂料污染小，但由于乳液聚合中單體反應(yīng)不完全，導(dǎo)致乳液中還有部分殘留的單體，會(huì)危害人體健康。本文通過(guò)制備叔碳酸乙烯酯與丙烯酸丁酯共聚乳液，研究其聚合工藝中不同反應(yīng)條件對(duì)乳液中殘留單體的影響，并采用化學(xué)分析方法測(cè)定乳液中殘留單體含量。[3，4]

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

叔碳酸乙烯酯（VeoVa）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；壬基酚聚氧乙烯（10）醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽（MS-1）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；過(guò)硫酸銨（APS），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀，愛(ài)建試劑廠；亞硫酸氫鈉，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；重鉻酸鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、溴化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；可溶性淀粉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉、鹽酸，分析純；去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1叔丙乳液的制備

采用半連續(xù)法，將部分乳化劑、緩沖劑、去離子水加入到四口燒瓶中，水浴升溫至50 ℃，攪拌30 min使其分散均勻。再滴加部分混合單體及引發(fā)劑，繼續(xù)升溫，直至乳液出現(xiàn)藍(lán)光，恒速滴加剩余混合單體，補(bǔ)加引發(fā)劑，待單體滴加完畢后，升溫至90 ℃保溫2 h，結(jié)束反應(yīng)。

1.3乳液殘留單體含量的測(cè)定

丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯中不飽和雙鍵與溴進(jìn)行加成反應(yīng)，所消耗溴的量通過(guò)空白試驗(yàn)以及加入碘化鉀和硫代硫酸鈉進(jìn)行氧化還原反應(yīng)測(cè)得，以淀粉指示劑指示終點(diǎn)，見(jiàn)式（1）～（3）。

按式（4）計(jì)算乳液殘留單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)w：

式中：V0—空白實(shí)驗(yàn)所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V—滴定實(shí)驗(yàn)所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m—試樣的質(zhì)量，g；79.9—每摩爾1/2（Br）相當(dāng)之克數(shù)。

1.4固含量的測(cè)定

取1～2 g左右乳液試樣置于表面皿中，將其放入烘箱里烘干至恒量，按式（5）計(jì)算固含量：

式中：X—乳液試樣的固含量，%；m—表面皿的質(zhì)量，g；m1—干燥前表面皿和試樣的總質(zhì)量，g；m2—干燥后表面皿和試樣的總質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1乳化劑種類(lèi)對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響

由圖1可以看出不同乳化劑對(duì)乳液殘留單體含量的影響不同，MS-1效果最好，OP-10次之，SDS效果最差。這是因?yàn)镸S-1是同時(shí)兼?zhèn)潢庪x子和非離子型乳化劑綜合性能的高效乳化劑，SDS是陰離子乳化劑，OP-10是非離子乳化劑。OP-10乳化劑主要依靠水化作用使乳液穩(wěn)定，對(duì)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性好，但是聚合速率和乳化能力較低；SDS乳化劑帶負(fù)電荷，主要依靠靜電排斥力使溶液穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性不如非離子型乳化劑，且對(duì)電解質(zhì)敏感，聚合中容易掛壁和繞軸；而MS-1乳化劑兼具非離子型乳化劑化學(xué)穩(wěn)定性較好和陰離子型乳化劑穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)。因此，本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用MS-1作為乳化劑。

圖1　乳化劑種類(lèi)對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.1　Effect of different emulsifiers on residual monomer content in emulsion

2.2引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響

圖2是不同引發(fā)劑對(duì)乳液殘留單體含量的影響，其中APS/NaHSO3效果最好，KPS效果最差。這是因?yàn)椴煌l(fā)劑的引發(fā)效率和半衰期都不同，對(duì)聚合反應(yīng)及其產(chǎn)物的影響不同，單獨(dú)使用過(guò)硫酸鹽APS、KPS作引發(fā)劑時(shí)，引發(fā)劑分解的活化能較高，引發(fā)溫度高，聚合反應(yīng)速率較低，容易產(chǎn)生凝膠，殘余單體較多。而APS/NaHSO3間因發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生自由基，降低了反應(yīng)活化能及引發(fā)溫度，故引發(fā)效果比單獨(dú)使用APS和KPS要更好[5]。因此本研究引發(fā)劑采用APS/NaHSO3。

圖2　引發(fā)劑種類(lèi)對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.2　Effect of different initiators on residual monomer content in emulsion

2.3反應(yīng)溫度對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響

圖3是反應(yīng)溫度對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響。從圖3可知，殘留單體含量隨溫度的升高逐漸減小。這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)低時(shí)，引發(fā)劑分解速率低，膠束數(shù)目較少，單體轉(zhuǎn)化率低，所以殘留單體量較多；隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑分解速率過(guò)快，聚合反應(yīng)速率增加，單體充分反應(yīng)，故殘留單體量較小。當(dāng)溫度超過(guò)85 ℃后，反應(yīng)放熱過(guò)快難以控制，凝聚物較多，影響乳液粒度分布及穩(wěn)定性。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為85 ℃較為適宜。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.3　Effect of reaction temperature on residual monomer content in emulsion

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響

由圖4可知，乳液中殘留單體的含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減小，且在6 h附近達(dá)到最低值。乳液聚合存在最佳反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，很多反應(yīng)性基團(tuán)還沒(méi)有完全反應(yīng)，導(dǎo)致乳液中殘留單體含量較多。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)單體逐步發(fā)生聚合反應(yīng)，殘留單體含量緩慢降低，在6 h附近殘留單體含量最低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使乳液的粒子增大，尤其在長(zhǎng)時(shí)間攪拌時(shí)，粒子之間的碰撞使得粒子不斷增大，會(huì)出現(xiàn)凝聚或者團(tuán)聚現(xiàn)象，使乳液不穩(wěn)定。綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間在6 h左右。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.4　Effect of reaction time on residual monomer content in emulsion

2.5乳化劑用量對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響

由圖5可知，隨乳化劑用量的增加，乳液中殘留單體含量降低，且在2%～3%內(nèi)變化趨勢(shì)較為平緩。這是因?yàn)?，隨著乳化劑用量的增加，體系中的膠束數(shù)量增多，形成更多更小的乳膠粒，延長(zhǎng)了自由基的平均壽命，提供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所，從而提高了反應(yīng)速率，在相同的反應(yīng)時(shí)間里，反應(yīng)速率高，單體轉(zhuǎn)化率提高，殘留單體含量相應(yīng)降低。但過(guò)多的乳化劑會(huì)使聚合物的分子質(zhì)量降低，同時(shí)使乳液粒子大小不一，膠膜耐水性差，使用性能大為下降。綜合考慮，選擇乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%較為合適。

圖5　乳化劑含量對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.5　Effect of emulsifier content on residual monomer content in emulsion

2.6引發(fā)劑用量對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響

由圖6可以看出，隨著引發(fā)劑含量的增加，殘留單體含量逐漸降低，且在0.4%～0.5%內(nèi)殘留單體含量變化趨勢(shì)較為平緩。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑含量過(guò)低，產(chǎn)生的自由基少，聚合反應(yīng)慢，聚合反應(yīng)不完全，單體轉(zhuǎn)化率低，從而導(dǎo)致體系中殘留單體含量較大；隨著引發(fā)劑含量增大，體系中自由基數(shù)目增多，聚合反應(yīng)速率加快，單體參與反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化率增大，使得殘留單體含量顯著下降。但引發(fā)劑用量增大到一定程度時(shí)，再增大用量對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不大，反而因?yàn)檫^(guò)量的引發(fā)劑起到的電解質(zhì)作用使乳液的穩(wěn)定性下降[6]。綜合考慮，引發(fā)劑的最佳用量為0.4%。

圖6　引發(fā)劑用量對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.6　Effect of initiator content on residual monomer content in emulsion

2.7功能單體種類(lèi)對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響

圖7表示功能單體種類(lèi)對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響。乳液中功能單體用量雖少（2%），但對(duì)產(chǎn)品性能影響很大。由圖7可以看出，功能單體種類(lèi)對(duì)殘留單體含量的影響不太明顯，其中以丙烯酸作為功能單體的乳液中，殘留單體含量較小。這可能是由于3者的活化能高低有所不同，3者中丙烯酸活化較低，反應(yīng)過(guò)程丙烯酸與單體充分反應(yīng)，因此其轉(zhuǎn)化率比含有衣康酸和丙烯酰胺的乳液要高，從而使得乳液中殘留單體含量有所降低。

圖7　功能單體種類(lèi)對(duì)叔丙乳液殘留單體含量的影響Fig.7　Effect of different functional monomers on residual monomer content in emulsion

3　結(jié)論

制備殘留單體含量較低的丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯共聚乳液的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，乳化劑選用MS-1，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，引發(fā)劑選用APS/NaHSO3，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，功能單體選擇丙烯酸，可得到殘留單體含量較低的叔碳酸乙烯酯—丙烯酸丁酯共聚乳液。

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[3]Wang G J,Kang C S,jin R G.Synthesis of acrylic core-shell composite polymers and properties of plastisol-gels[J].Progress in Organic Coatings, 2004,50(1)∶55-61.

[4]Wu S,Soucek M D.Crosslingking of acrylic latex coatings with cycloaliphatic diepoxide[J]. Polymer,2000,41(6)∶2017-2028.

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Study on factors to influence residual monomer content in acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion

ZHANG Yu, ZHU Chao, FENG Bo, ZHANG Wan- rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Education Ministry, Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The aim of this study is to study the influence of different conditions on the residual monomer content in the acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion.Using the chemical analysis evaluated the residual monomer content in the emulsion. When the reaction temperature is 85 ℃,the reaction time is 6 hours, the solid content of latex is 30%, the emulsifier MS-1 content is 4%, the initiator APS/NaHSO3content is 0.4% and acrylic acid is used as the functional monomer, the acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion with lower residual monomer content can be obtained.

acrylate-vinyl versatate copolymer emulsion; chemical analysis; residual monomer content

TQ331.4

A

1001-5922（2016）11-0056-04