糖精-乙酰苯肼和糖精-N,N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠性能對(duì)比研究

艾少華，艾焰華，趙景左，韓勝利

（1.湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057；2.青海省有色地質(zhì)測(cè)試中心，青海 西寧 810007）

糖精-乙酰苯肼和糖精-N,N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠性能對(duì)比研究

艾少華1，艾焰華2，趙景左1，韓勝利1

（1.湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057；2.青海省有色地質(zhì)測(cè)試中心，青海 西寧 810007）

對(duì)糖精-乙酰苯肼和糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺2種還原劑體系厭氧膠的顏色穩(wěn)定性、氣味、固化速度、強(qiáng)度、基材和間隙敏感性進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，糖精-乙酰苯肼還原劑體系厭氧膠易變色，但刺激性氣味低，前期固化慢但最終強(qiáng)度高，且對(duì)基材和間隙的敏感性優(yōu)于糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠。

厭氧膠；還原劑體系；基材敏感性；填充間隙

厭氧膠常用還原劑體系主要分為2大類：一類是糖精-酰肼還原劑體系，典型代表為糖精-乙酰苯肼；另一類是糖精-二烷基取代甲苯胺體系，典型代表糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺[1]。這2類體系都有廣泛的應(yīng)用，相應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道以及專利都很多，但是對(duì)這2大體系的對(duì)比研究卻較少。本文將以糖精-乙酰苯肼和糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺為例，對(duì)2種還原劑體系進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為今后厭氧膠配方的設(shè)計(jì)提供一些參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯（PEG200DMA），工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)EM324；穩(wěn)定劑A、穩(wěn)定劑B，自制；氣相白炭黑，工業(yè)級(jí)，卡博特；糖精，自制；乙酰苯肼，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；N，N-二乙基對(duì)甲苯胺，工業(yè)級(jí)，濱海恒聯(lián)化工有限公司；異丙苯過氧化氫（CHP），工業(yè)級(jí)，阿克蘇諾貝爾化學(xué)品（寧波）有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

多功能分散機(jī)，SDF0.4型，江陰市精細(xì)化工機(jī)械有限公司；數(shù)顯扭力扳手，TOHNICHI CTA100X15D，日本東日；恒溫恒濕間，上海簡(jiǎn)戶儀器；國(guó)標(biāo)M10螺栓及螺母，表面有7種：磷化、發(fā)黑、鍍白鋅、鍍彩鋅、達(dá)克羅、不銹鋼、尼龍，市售。

1.3性能測(cè)試

初固時(shí)間：在溫度為（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±5）%恒溫恒濕間內(nèi)，將制備好的厭氧膠液均勻地涂覆在M10螺栓上后裝配螺母并計(jì)時(shí)，測(cè)試手?jǐn)Q不動(dòng)時(shí)所需時(shí)間，即為初固時(shí)間。

填充間隙[2]：將鋼片用砂紙打磨光潔后，再用丙酮或無水乙醇進(jìn)行脫脂處理，晾干待用。將試樣膠在（23±2）℃標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下倒入塑料杯，液面高度以杯身1/2高度為宜，再將2片碳鋼試片以V型放入膠液中，在（23±2）℃環(huán)境下靜置24 h后取出，測(cè)試記錄V型鋼片間最大的固化厚度d。

破壞扭矩：按GB/T 18747.1—2002測(cè)試。

牽出扭矩：按GB/T 18747.1—2002測(cè)試。

貯存穩(wěn)定性[3]：使用潔凈的玻璃試管（直徑10 mm，高度100 mm），裝入約一半高度待測(cè)厭氧膠，將其置于（82±1）℃油浴鍋中老化，要求油浴鍋中的液面必須高于試管中厭氧膠的液面。觀察記錄出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象的時(shí)間,一般（82±1）℃加速老化每30 min不凝膠代表室溫下能存放1 a，以此類推。

2　結(jié)果及討論

2.1不同還原劑體系厭氧膠氣味和顏色穩(wěn)定性對(duì)比

糖精-乙酰苯肼還原劑體系厭氧膠氣味明顯低于糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠，這是因?yàn)橐阴１诫率覝貫楣腆w，沸點(diǎn)很高且室溫不揮發(fā)，因此對(duì)體系氣味影響小。而N，N-二乙基對(duì)甲苯胺為液體且室溫易揮發(fā)，多具有刺激性氣味，會(huì)加重厭氧膠的刺激性氣味。

實(shí)驗(yàn)表明，糖精-乙酰苯肼還原劑體系厭氧膠易變色，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，顏色逐漸會(huì)由最初的淡黃色變?yōu)榧t棕色，而糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系則無此問題，顏色基本無變化，具體見表1。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，1#還原劑體系厭氧膠變色的原因是乙酰苯肼與酚類阻聚劑緩慢相互作用的結(jié)果，另外雖然1#還原劑體系厭氧膠存在變色問題，但其功能性指標(biāo)如固化速度、穩(wěn)定性和破壞扭矩卻沒有出現(xiàn)明顯變化。

表1　不同還原劑體系厭氧膠顏色穩(wěn)定性和功能性指標(biāo)穩(wěn)定性對(duì)比Tab.1　Comparison of stabilities of colour and functional parameters of anaerobic adhesives with different reducing agent systems

2.2不同還原劑體系厭氧膠固化速度對(duì)比

2種還原劑體系厭氧膠在鍍白鋅螺栓上破壞扭矩隨固化時(shí)間變化的固化曲線見圖1。從圖1可以看出，2#還原劑體系厭氧膠15 min時(shí)檢測(cè)到初始扭矩，之后破壞扭矩上升較快，3 h就基本達(dá)到最大破壞扭矩；而1#還原劑體系厭氧膠30 min時(shí)才檢測(cè)到初始扭矩，強(qiáng)度逐漸上升，但1 h之后的破壞扭矩均明顯高于2#還原劑體系厭氧膠相應(yīng)數(shù)據(jù)，且最終破壞扭矩也明顯高于2#還原劑體系厭氧膠。其原因可能是2#還原劑體系厭氧膠引發(fā)階段，N，N-二乙基對(duì)甲苯胺和異丙苯過氧化氫能產(chǎn)生2種自由基[4]，且2種自由基均能引發(fā)聚合，引發(fā)效率較高，因此，2#還原劑體系厭氧膠能夠快速突破誘導(dǎo)期，鏈增長(zhǎng)快速，較早的產(chǎn)生扭矩強(qiáng)度。另外過多的自由基又會(huì)影響聚合度，最終導(dǎo)致聚合物平均分子質(zhì)量偏低，再加上不同自由基引發(fā)聚合所得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)影響分子鏈堆砌的致密度，最終宏觀表現(xiàn)為膠固化后破壞扭矩偏低。

2.3不同還原劑體系厭氧膠基材敏感性對(duì)比

為考查不同還原劑體系厭氧膠基材敏感性的差異，測(cè)試了添加量相同時(shí)，2種還原劑體系厭氧膠在磷化、發(fā)黑、達(dá)克羅、鍍白鋅、鍍彩鋅、不銹鋼、尼龍7種表面螺栓上的扭矩強(qiáng)度（破壞扭矩和牽出扭矩），結(jié)果見表2。從表2可以看出，1#還原劑體系厭氧膠無論是在活性基材還是在惰性基材上固化后的扭矩強(qiáng)度均明顯高于2#還原劑體系厭氧膠。這說明1#還原劑體系厭氧膠基材敏感度小于2#還原劑體系厭氧膠。眾所周知，基材表面過渡性金屬離子對(duì)厭氧膠的固化存在催化作用[5，6]，這2種還原劑體系厭氧膠基材敏感性的差異可能是2#還原劑體系厭氧膠聚合反應(yīng)過程對(duì)過渡金屬離子催化依賴性更強(qiáng)導(dǎo)致的。

圖1　2種還原劑體系厭氧膠在鍍白鋅螺栓上固化曲線Fig.1　Curing curves of two anaerobic adhesives with different reducing agent systems in white zinc-plated bolts

2.42種還原劑體系厭氧膠填充間隙對(duì)比

筆者早前已對(duì)這2種還原體系的厭氧膠填充間隙進(jìn)行了一些研究[2，7]。1#還原劑體系厭氧膠中，當(dāng)配方中糖精超過0.5%，乙酰苯肼超過1.0%，單體選擇平均分子質(zhì)量低于536的單體時(shí)，可以明顯觀察到該厭氧膠具備大填充間隙現(xiàn)象，而2#還原劑體系厭氧膠則不具備這種特點(diǎn)，填充間隙始終比較小。也就是說1#還原劑體系有制備間隙不敏感厭氧膠的潛質(zhì)。

表2　2種還原劑體系厭氧膠在不同基材上扭矩強(qiáng)度對(duì)比Tab.2　Comparasion of torque strengthof two anaerobic adhesives with different reducing agent systems for different substrates

3　結(jié)論

（1）在添加比例相同條件下，糖精-乙酰苯肼還原劑體系厭氧膠刺激性氣味低于糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠；隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，糖精-乙酰苯肼還原劑體系厭氧膠存在變色現(xiàn)象，但是固化速度和強(qiáng)度并沒有出現(xiàn)明顯變化。

（2）在添加比例相同條件下，糖精-乙酰苯肼還原劑體系厭氧膠扭矩強(qiáng)度上升速度慢于糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠，但1 h后以及最終強(qiáng)度均高于糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠。

（3）在添加比例相同條件下，糖精-乙酰苯肼還原劑體系厭氧膠基材敏感性小于糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠。

（4）糖精-乙酰苯肼還原劑體系有制備間隙不敏感厭氧膠潛質(zhì)，而糖精-N，N-二乙基對(duì)甲苯胺還原劑體系厭氧膠則不具備此特點(diǎn)。

[1]楊穎泰,劉偉塘,陳錫來.一種新型的厭氧膠用促進(jìn)劑[J].化學(xué)與黏合,2007,29(2)∶137-139.

[2]艾少華,趙景左,韓勝利,等.多功能單組分高填充間隙厭氧膠[J].粘接,2015,36(6)∶56-58.

[3]艾少華,趙景左,韓勝利.厭氧膠貯存穩(wěn)定性快速測(cè)試和評(píng)估方法的研究[J].粘接,2016,37(10)∶34-36.

[4]孫燕慧,丘坤元,馮新德.有機(jī)過氧化氫物與胺體系引發(fā)聚合反應(yīng)機(jī)理的研究[J].中國(guó)科學(xué)∶化學(xué),1983, (12)∶1061-1070.

[5]Murokh A F,Aronovich D A,Sineokov A P.Study of Transition Metal Complexes as Curing Accelerators for Anaerobic Adhesives[J].Polymer Science Series C.2007,49(3)∶284-287.

[6]George B,Touyeras F,Grohens Y,et al.Spectroscopic and mechanical evidence of the influence of the substrate on an anaerobic adhesive cure[J]. International Journal of Adhesion&Adhesives, 1997,17(2)∶121-126.

[7]艾少華,趙景左,韓勝利.一種單組份高填充間隙厭氧膠及其制備方法[P].CN102516891A,2011.

Comparative study of saccharin- hydracetin and saccharin- N, N- diethyl-p-toluidine reducing agent systems for anaerobic adhesive

AI Shao-hua1, AI Yan-hua2, ZHAO Jing-zuo1, HAN Sheng-li1
(1.Huibei Huitian New Materials Co., Ltd., Xiangyang, Hubei 441057, China; 2.Nonferrous Geological Test Center of Qinghai Province, Xining, Qinghai 810007, China)

Using the saccharin - hydracetin and the saccharin -N, N- diethyl-p-toluidine reducing agent systems, the comparative performance study of anaerobic adhesives containing them. including the colour stability, odor, curing speed, strength, sensitivity to substrate and sensitivity to gap, was carried out. The results show that in comparison with the saccharin- N, N- diethyl-p-toluidine based anaerobic adhesive, for the accharin- hydracetin based anaerobic adhesive the colour is easier to change , the curing speed of early stage is slower, the sensitivity to substrate and gap is better ,the irritating odor is lower and the final strength is higher.

anaerobic adhesive; reducing agent system; sensitivity to substrate; filling gap

TQ433.4+39

A

1001-5922（2016）11-0053-03

2016-07-20

艾少華（1983-），男，研發(fā)工程師，主要從事厭氧膠、瞬干膠、浸滲劑，機(jī)車制動(dòng)液等產(chǎn)品的研發(fā)和改進(jìn)工作，已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利13項(xiàng)，發(fā)表論文多篇。E-mail：ash2215@163.com。

2016-05-04

張禹（1990-），女，碩士研究生，主要研究乳液聚合中殘留單體含量的影響因素。E-mail：542638783@qq.com。通訊聯(lián)系人：艾照全（1957-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槿橐壕酆稀-mail：aiz-q@sohu.com。