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    有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)及性能研究

    2016-11-29 06:36:42周茗萱宋子強(qiáng)
    粘接 2016年11期
    關(guān)鍵詞:二苯基有機(jī)硅環(huán)氧

    周茗萱,張 欒,宋子強(qiáng),管 蓉

    (湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

    有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)及性能研究

    周茗萱,張 欒,宋子強(qiáng),管 蓉

    (湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

    以二苯基硅二醇為環(huán)氧樹脂E-51的改性劑,運(yùn)用非等溫DSC法對(duì)改性前后的E-51進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究。采用Kissinger和Crane方程分別計(jì)算得到改性前后固化反應(yīng)活化能E、指前因子A和反應(yīng)級(jí)數(shù)n,利用外推法確定了E-51的固化工藝,并對(duì)改性前后E-51固化物進(jìn)行了DSC、力學(xué)性能、熱失重(TG)和SEM的測(cè)試。結(jié)果表明,有機(jī)硅改性對(duì)E-51的固化有促進(jìn)作用;降低了改性E-51固化物的玻璃化溫度(Tg) ,提高了力學(xué)性能和耐熱性,且對(duì)E-51有增韌作用。

    環(huán)氧樹脂;有機(jī)硅;改性;固化動(dòng)力學(xué)

    環(huán)氧樹脂因性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用在航空、航天、化工、電子技術(shù)和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1]。由于通用型環(huán)氧樹脂存在易開裂、抗沖擊韌性較差和熱穩(wěn)定性較低等缺點(diǎn)[1,2],限制了其在封裝材料、增強(qiáng)材料等高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。有機(jī)硅具有表面能較低、熱穩(wěn)定性較好、耐氧化、介電強(qiáng)度較高和低溫柔韌性較好等優(yōu)點(diǎn),將有機(jī)硅引入到環(huán)氧樹脂中,可以利用Si—O鍵的柔順性,降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力,增加環(huán)氧樹脂的韌性,同時(shí),Si—O鍵的鍵能大于C—C鍵和C—O鍵的鍵能,可使改性后的環(huán)氧樹脂耐熱性提高[3]。本研究制備了二苯基硅二醇(DSPD)改性環(huán)氧樹脂E-51,并對(duì)該體系的固化工藝及固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算分析,以期為實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1實(shí)驗(yàn)原料

    環(huán)氧樹脂E-51,湖北奧生新材料科技有限公司;液態(tài)芳香胺,常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司;二苯基硅二醇(DSPD),溧陽(yáng)市開拓者化學(xué)服務(wù)中心;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),中國(guó)醫(yī)藥上?;瘜W(xué)試劑公司。

    1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

    Spectrun One型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、DETLASERIES TGA7型熱失重分析儀(TG),美國(guó)Perkin-Elmer公司;DSC-60型差示掃描量熱儀(DSC),日本Shimadzu公司;NLW-20型拉伸剪切試驗(yàn)機(jī),濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;3360型萬能材料試驗(yàn)機(jī),美國(guó)Instron公司;JSM6510LV型掃描電鏡(SEM),日本JEOL公司。

    1.3制備工藝

    準(zhǔn)確稱取一定量的E-51加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中,并加入適量的DBTDL作為催化劑,在攪拌升溫過程中將定量的DSPD加入到燒瓶中,在氮?dú)獗Wo(hù)下升溫至110~130 ℃,攪拌反應(yīng)3~6 h,得到淡黃色澄清液體,出料冷卻至室溫,得到改性樹脂產(chǎn)物。

    采用耐溫性較好的液態(tài)芳香胺固化劑[w(液態(tài)芳香胺固化劑)=25%(相當(dāng)于E-51質(zhì)量而言)]。將改性前、后的E-51分別與固化劑按計(jì)量比混合均勻后,澆注到預(yù)處理的聚四氟乙烯模具中,按設(shè)定固化程序進(jìn)行固化成型。

    1.4性能測(cè)試

    (1)微觀結(jié)構(gòu)特征:采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征E-51改性前后的特征官能團(tuán)(取少許未固化試樣均勻涂在溴化鉀晶片上,測(cè)試分辨率為4 cm-1,波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1)。

    (2)環(huán)氧值:采用鹽酸丙酮法[4]進(jìn)行測(cè)定。

    (3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg):采用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)定(準(zhǔn)確稱取5~10 mg未固化樣品于鋁制坩堝中,升溫程序?yàn)閺? ℃開始,分別以5、10、15、20 ℃/min的不同升溫速率掃描到300 ℃,接著快速降溫至室溫,并以20 ℃/min的速度再升溫到280 ℃)。

    (4)拉伸剪切強(qiáng)度:按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn),采用拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定[以恒定的測(cè)試速度進(jìn)行試驗(yàn),采用單搭接剪切試樣,破壞時(shí)間介于(65±20)s]。

    (5)拉伸強(qiáng)度:按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn),采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(拉伸速度為10 mm/min)。

    (6)彎曲強(qiáng)度:按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn),采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(選擇Ⅱ型小試樣,尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,拉伸速度為10 mm/min)。

    (7)熱性能:采用熱失重分析儀(TG)進(jìn)行測(cè)定(取E-51固化物粉末5~10 mg,以20 ℃/min的升溫速率從40 ℃升溫到850 ℃,測(cè)試E-51固化物的耐熱性能,空氣流率為50 mL/min)。

    (8)微觀結(jié)構(gòu)形貌:采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察(將E-51固化物拉伸斷裂試樣制成高度低于1 cm的樣條,斷面朝上,經(jīng)真空噴金處理后觀察斷面)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1改性E-51的合成與FT-IR分析

    二苯基硅二醇中的活性羥基可以與環(huán)氧樹脂中的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng),也可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng),根據(jù)反應(yīng)條件的不同,反應(yīng)方式也不同[5~8]。在催化劑二月桂酸二丁基錫和高溫加熱的反應(yīng)條件下,改性前后E-51的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知:改性前后E-51中環(huán)氧基的吸收峰915 cm-1基本沒有變化,改性后的E-51在1 126 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,這是Si—O—C鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰,證實(shí)了二苯基硅二醇與E-51發(fā)生了脫水聚合反應(yīng)。

    圖1 有機(jī)硅改性前后環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of epoxy resin and silicone modified epoxy resin

    2.2改性E-51環(huán)氧值的測(cè)定

    二苯基硅二醇與E-51按質(zhì)量比100:30投料進(jìn)行反應(yīng),在不同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)取樣,得到不同反應(yīng)程度的改性樹脂,并用鹽酸丙酮法測(cè)得改性樹脂的環(huán)氧值。結(jié)果表明,改性E-51的環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的增加基本沒有變化,如圖2所示,由此說明環(huán)氧基團(tuán)基本沒有參與反應(yīng)。

    圖2 改性E-51的環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Change of epoxy value of modified epoxy resin over reaction time

    2.3動(dòng)力學(xué)分析

    2.3.1DSC分析

    利用非等溫DSC法,采用不同的升溫速率對(duì)改性前后的E-51進(jìn)行DSC掃描,曲線如圖3所示。由圖3可知:改性前后的DSC固化曲線形狀相似,當(dāng)升溫速率增大時(shí),固化反應(yīng)放熱峰逐步向高溫方向移動(dòng),這可以解釋為單位時(shí)間內(nèi)溫度變化的增加,造成單位時(shí)間產(chǎn)生的固化熱效應(yīng)增大;另一方面,升溫速率增大,E-51固化時(shí)間減少,從而導(dǎo)致反應(yīng)放熱峰向高溫區(qū)域偏移。

    圖3 不同升溫速率下的熱流率與溫度的DSC曲線Fig.3 Heat flow rate vs temperature (DSC) curves at different heating rates

    從表1和表2可知:隨著升溫速率的增大,改性前后E-51固化對(duì)應(yīng)的起始、峰值和終止固化溫度也依次升高,這是溫度升高過快,反應(yīng)來不及進(jìn)行的結(jié)果。改性后的E-51固化初始溫度和固化峰值溫度都有所降低,說明有機(jī)硅改性E-51可以提高E-51的固化反應(yīng)活性。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是引入的有機(jī)硅鏈段易于運(yùn)動(dòng),柔韌性較好,同時(shí)二苯基硅二醇中還有1個(gè)活性的羥基可能參與E-51的固化反應(yīng)。

    表1 未改性E-51在不同升溫速率下的Tonset、Tp、Tendset和 △HTab.1 Tonset,Tp,Tendsetand △H of unmodified E51 epoxy resin at different heating rates

    表2 改性E-51在不同升溫速率下的Tonset、Tp、Tendset和 △HTab.2 Tonset,Tp,Tendsetand △H of modified E51 epoxy resin at different heating rates

    以各個(gè)體系試樣的單位質(zhì)量放熱量對(duì)升溫速率作圖并進(jìn)行線性擬合,外推至升溫速率β=0,分別得到改性前后E-51固化物完全固化時(shí)試樣的單位質(zhì)量放熱總量之理論值(分別為484.05 J/g,376.85 J/g)。由此得到有機(jī)硅改性前后不同E-51固化物在不同升溫速率下的固化度[9],如表3所示。由表3可知:同一升溫速率下,改性后的E-51固化度均增加,說明二苯基硅二醇對(duì)固化E-51有促進(jìn)作用。

    表3 有機(jī)硅改性前后不同固化物的固化度Tab.3 Curing drgree of epoxy resin and silicone modified epoxy resin cured at different heating rates

    2.3.2固化動(dòng)力學(xué)分析

    采用非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)時(shí),動(dòng)力學(xué)模型都是從基本的速率方程開始,見式(1):

    式中:α為固化度,α=△Ht/△H0;t為時(shí)間;dα/dt為固化速率;A為指前因子;E為反應(yīng)活化能;R為氣體常數(shù),R=8.314 kJ/mol;f(α)為固化機(jī)理函數(shù)。

    用于描述固化反應(yīng)最簡(jiǎn)單的機(jī)理模型是n級(jí)模型,見式(2):

    體系固化反應(yīng)的表觀活化能一般可用Kissinger方程[10]求得,其假設(shè)最大反應(yīng)速率發(fā)生在放熱峰頂Tp處 ,并且反應(yīng)級(jí)數(shù)n在固化過程中保持不變,具體方程見式(3):

    反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征,是由于反應(yīng)過程中各個(gè)化學(xué)反應(yīng)的類型及各反應(yīng)間相互影響所決定的,通過固化反應(yīng)級(jí)數(shù)可以粗略地估計(jì)固化反應(yīng)的機(jī)理。固化物的反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)一般采用Crane法[11]計(jì)算,具體方程見式(4):

    圖4 改性前后1/T和ln(β/)關(guān)系曲線圖pFig.4 Curves between 1/Tpand ln(β/)before and after modification

    以lnβ對(duì)1/Tp擬合直線,如圖5所示,結(jié)合上述計(jì)算得到的活化能結(jié)果,由斜率即可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

    圖5 改性前后1/Tp和 lnβ關(guān)系曲線圖Fig.5 Curves between 1/Tpand lnβ before and after modification

    由Crane法確定了改性前后E-51的固化反應(yīng)級(jí)數(shù),分別為n1=0.884 7,n2=0.883 6。改性前后固化動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)分別為式(6)、式(7):

    未改性:

    改性后:

    由計(jì)算得知,經(jīng)有機(jī)硅改性后的E-51之反應(yīng)表觀活化能稍有降低,說明二苯基硅二醇的引入使E-51固化反應(yīng)的難易程度有所降低,對(duì)E-51的固化有促進(jìn)作用;改性前后E-51的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)都小于1,說明E-51的固化反應(yīng)比較復(fù)雜。

    2.3.3固化溫度的確定

    環(huán)氧樹脂的固化溫度與理論初始固化溫度Tonset、峰值固化溫度Tp和后固化溫度有關(guān)[12],一般采用外推法求出升溫速率為β=0時(shí)的理論Tonset、Tp和Tendset,如圖6所示。由圖6可知:改性前后固化反應(yīng)的理論凝膠溫度分別為55.72 ℃、48.20 ℃,理論固化溫度分別為95.56 ℃、86.53 ℃,理論后處理溫度分別為151.01 ℃、156.63 ℃。這為固化工藝各階段溫度值的選取提供了理論參考。

    2.3.4固化物的Tg

    圖7為有機(jī)硅改性前后E-51固化物的熱流率與溫度間的DSC圖,在曲線上參考ASTM E 2602標(biāo)準(zhǔn)取Tg, E-51和改性E-51固化物的Tg分別為146 ℃,139 ℃。改性E-51固化物的Tg降低是由于引入的Si—O鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致鏈段柔性的效果,但又因?yàn)槎交瓒贾袆傂噪p苯環(huán)結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng),導(dǎo)致E-51固化物的Tg并 沒有降低太多。

    2.4力學(xué)性能分析

    圖6 不同升溫速率下的溫度與升溫速率的關(guān)系圖Fig.6 Curves of temperature vs heating rate at different heating rates

    圖7 改性前后環(huán)氧固化物的熱流率與溫度間的DSC圖Fig.7 DSC curves of cured epoxy resins before and after modification

    考慮到樹脂和固化劑的結(jié)構(gòu)及性能以及實(shí)際的固化操作等因素,多次試驗(yàn)后采用固化工藝為室溫固化4 h+90 ℃固化4 h+130 ℃固化4 h。表4數(shù)據(jù)顯示,改性后E-51固化物的強(qiáng)度和模量都有所增大,這是二苯基硅二醇的引入導(dǎo)致E-51固化物的交聯(lián)密度增大。

    2.5熱重分析

    從圖8熱失重曲線可以看到,改性前后E-51在空氣氣氛中的初始分解溫度較接近,隨著溫度的升高,改性后的熱失重曲線處于上方,且改性后的E-51固化物還有一定的殘余質(zhì)量。這是由于有機(jī)硅改性E-51后生成的Si—O—C鍵被氧化成穩(wěn)定的Si—O—Si鍵層,對(duì)E-51固化物起到保護(hù)作用,阻礙了E-51固化物的降解,說明改性后E-51固化物熱穩(wěn)定性較高。

    表4 E-51固化物的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of cured E51 products

    圖8 改性前后E-51的熱分析曲線Fig.8 TG curves of E51 epoxy resins before and after modification(20 ℃/min)

    2.6固化物斷裂面的微觀形貌

    圖9為改性前后E-51固化物的斷面SEM照片,從圖9可以看到,未改性E-51固化物的斷面比較光滑平整,裂紋發(fā)展未能有效阻滯,是典型的脆性斷裂;而改性E-51固化物的斷面粗糙不平,韌性斷裂更為明顯,說明有機(jī)硅改性后E-51固化物的韌性有所增加。

    圖9 改性前后E-51固化物斷裂面的微觀形貌圖Fig.9 SEM pictures of fracture surfaces of cured E51 products before and after modification

    3 結(jié)論

    (1)成功制備了二苯基硅二醇改性E-51環(huán)氧樹脂,F(xiàn)T-IR和環(huán)氧值測(cè)試表明環(huán)氧基團(tuán)基本沒參與反應(yīng)。

    (2)通過非等溫DSC法研究了改性E-51前后的固化行為,在同一升溫速率下,改性后的固化度增加,說明有機(jī)硅改性對(duì)E-51的固化有促進(jìn)作用。

    (3)固化物的性能測(cè)試表明改性E-51固化物的Tg有 所下降,力學(xué)性能和耐熱性提高,且有機(jī)硅改性對(duì)E-51有增韌作用。

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    Curing kinetics and properties of silicone-modified epoxy resin

    ZHOU Ming-Xuan, ZHANG Luan, SONG Zi-Qiang, GUAN Rong
    (School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

    In this paper, the silicone modified epoxy resin was prepared from dihydroxydiphenylsilane and epoxy resin(E-51). The curing kinetics of unmodified and modified epoxy resins was investigated by non-isothermal differential scanning calorimeter (DSC) method. The activation energy E, pre-exponential factor A and reaction order n of the curing reactions were obtained by Crane equation and Kissinger equation. The curing process of epoxy resin was calculated by extrapolation method, and the cured products of unmodified and modified E-51 epoxy resins were characterized by DSC, mechanical propertyies measurements, thermogravimetic (TG) analysis and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the silicone-modification promoted the curing process of E-51 epoxy resin, slightly decreased the glass transition temperature(Tg) of the cured products, and increased the mechanical properties, thermal stability and toughness of the cured products.

    epoxy resin; silicone; modification; curing kinetics

    中國(guó)分類號(hào):TQ436+.2A

    1001-5922(2016)11-0043-06

    2016-07-19

    周茗萱(1993-),女,碩士研究生,主要從事環(huán)氧樹脂的改性研究,E-mail:552126615@qq.com。

    通訊聯(lián)系人:管蓉(1956-),女,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)與性能方面研究。

    E-mail:rongguan@hubu.edu.cn。

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