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    利用1H NMR測定姜中姜辣素與姜黃素

    2025-01-26 00:00:00張皓然張琴文麗瓊零莉胡俊杰岑仕宇王勤志陳德慰
    中國調(diào)味品 2025年1期
    關(guān)鍵詞:香草醛姜辣素甲氧基

    摘要:該研究采用核磁共振氫譜(proton nuclear magnetic resonance,1H NMR)技術(shù)對凍干生姜與烘干生姜中的姜辣素和姜黃素類化合物的變化進(jìn)行定性定量分析,發(fā)現(xiàn)姜中姜辣素提取物主要包括6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚等姜酚類物質(zhì)以及少量姜烯酚。經(jīng)過烘干處理后,總姜酚的含量由(1.5±0.3) mg/g降低至(0.89±0.06) mg/g(鮮重),總姜辣素的含量由(2.3±0.4) mg/g降低至(1.4±0.1) mg/g,6-姜烯酚的含量由(4.8×10-3±2.7×10-3) mg/g升高至(0.020 9±0.000 4) mg/g。烘干后姜黃素類化合物的含量由(4.4±0.2) mg/100 g降低至(1.5±0.6) mg/100 g,香草醛的含量由(1.20±0.07) mg/100 g升高至(1.87±0.01) mg/100 g,說明熱處理會導(dǎo)致生姜中的姜辣素與姜黃素類化合物降解,姜酚類物質(zhì)向姜烯酚轉(zhuǎn)化。該試驗(yàn)結(jié)果為研究姜中姜辣素與姜黃素類化合物的變化機(jī)理以及姜制品的生產(chǎn)與工藝優(yōu)化提供了參考。

    關(guān)鍵詞:生姜;核磁共振氫譜(1H NMR);姜辣素;姜黃素;6-姜酚

    中圖分類號:TS264.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1000-9973(2025)01-0193-08

    Determination of Gingerols and Curcumin in Ginger by 1H NMR

    ZHANG Hao-ran1, ZHANG Qin1, WEN Li-qiong1, LING Li1, HU Jun-jie2, CEN Shi-yu2,WANG Qin-zhi1, CHEN De-wei1,3*

    (1.College of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2.Foshan Haitian (Nanning) Flavouring and Food CO., Ltd., Nanning 530100, China;3.Key Laboratory of Deep Processing and Safety Control of Special Agricultural Products in Institutions of Higher Education of Guangxi Province, Nanning 530004, China)

    Abstract: The changes of gingerols and curcumin compounds in freeze-dried and dried ginger are qualitatively and quantitatively analyzed by proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). It is found that gingerols extracts in ginger mainly includes gingerol substances such as 6-gingerol, 8-gingerol, 10-gingerol and a small amount of shogaol. After drying, the content of total gingerol decreases from (1.5±0.3) mg/g to (0.89±0.06) mg/g (fresh weight), the content of total gingerols decreases from (2.3±0.4) mg/g to (1.4±0.1) mg/g, and the content of 6-shogaol increases from (4.8×10-3±2.7×10-3) mg/g to (0.020 9±0.000 4) mg/g. The content of curcumin compounds decreases from (4.4±0.2)mg/100 g to (1.5±0.6)mg/100 g, and the content of vanillin increases from (1.20±0.07) mg/100 g to (1.87±0.01) mg/100 g after drying. The results show that heat treatment could lead to the degradation of gingerols and curcumin compounds in ginger and the conversion of gingerol to shogaol. The test results have provided references for studying the mechanism of changes in gingerols and curcumin compounds in ginger, as well as the production and process optimization of ginger products.

    Key words: ginger; proton nuclear magnetic resonance (1H NMR); gingerols; curcumin; 6-gingerol

    收稿日期:2024-06-27

    基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金項(xiàng)目(31960513);2024年廣西研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(YCSW2024137)

    作者簡介:張皓然(2001—),女,碩士研究生,研究方向:食品風(fēng)味。

    *通信作者:陳德慰(1975—),男,教授,博士,研究方向:食品風(fēng)味。

    生姜是姜科類植物姜的新鮮根莖,廣泛栽培于熱帶、亞熱帶等地區(qū),除東北外,我國大部分地區(qū)也有栽培,是家庭烹飪中常用的香辛料。生姜屬于藥食兼用資源,具有抗氧化、降血脂、降血壓和消炎等功效[1],含有姜辣素、姜精油、二芳基庚烷等多種功能性物質(zhì)。除此之外,還在姜中發(fā)現(xiàn)了氨基酸、淀粉、樹脂狀物質(zhì)等其他成分[2]

    生姜以其獨(dú)特的辛辣味道著稱,辛辣味主要源于其所含有的姜辣素[3]。姜辣素是一系列以支鏈烷基鏈長度來區(qū)分的同系物[4],均含有3-甲氧基-4-羥基苯與β-羥基酮結(jié)構(gòu)。通??梢苑譃榻宇?、姜烯酚類、姜酮類、姜二酮類、姜二醇類等,其中,6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、6-姜烯酚是姜辣素類物質(zhì)的主要組成成分[5],且6-姜酚的含量最多,約占60%~70%[6]?!吨袊幍洹芬?-姜酚、8-姜酚、10-姜酚的含量作為生姜的主要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。大量研究表明,姜酮類、姜二酮類和姜二醇類化合物不是生姜中的天然成分,是在生姜的加工和貯存過程中產(chǎn)生的[7]。由于β-羥基酮結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的特性,C4~C5之間的氫容易脫落形成雙鍵從而生成姜烯酚(也稱姜腦),而姜酮則是姜烯酚的雙鍵在加熱或堿性條件下斷裂形成的[5]。研究表明,姜酮通常僅在炮姜和姜炭中出現(xiàn)[8],通常需要溫度達(dá)到180℃以上。

    二芳基庚烷是一類以1,7-二取代苯基和庚烷骨架為母體的化合物,可分為線性二芳基庚烷類和環(huán)狀二芳基庚烷類化合物。線性二芳基庚烷包括姜黃素、脫甲氧基姜黃素、雙脫甲氧基姜黃素、四氫姜黃素、脫甲氧基四氫姜黃素等[9]。其中,姜黃素、脫甲氧基姜黃素與雙脫甲氧基姜黃素被統(tǒng)稱為姜黃素類化合物[10],是使生姜根莖呈現(xiàn)淡黃色的物質(zhì)[11],具有抗炎、抑菌和抗氧化等藥理作用。生姜根莖呈現(xiàn)黃色,隨著品種和成熟度的不同,其顏色的深淺略有變化。姜黃素類化合物中以姜黃素的含量為主,約占姜黃素類化合物的46.82%~59.56%[12]。

    在過去的研究中,姜辣素、姜黃素等物質(zhì)的研究常采用高效液相色譜技術(shù),但這種方法具有操作步驟費(fèi)時費(fèi)力、研究成本較高等缺點(diǎn)[13]。核磁共振光譜技術(shù)(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)作為新型的光譜技術(shù),具有快速、靈敏以及不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn),近幾年被廣泛應(yīng)用于氨基酸[14]、磷脂[15]等食品領(lǐng)域的分析。姜中姜辣素、姜黃素類化合物主要在1H NMR圖譜上的化學(xué)位移δ=6~7處產(chǎn)生信號峰[16-17],能夠在核磁共振氫譜中分別找到可以代表各物質(zhì)尖銳、明確的特征峰,在分子結(jié)構(gòu)水平對待測物進(jìn)行定性定量分析。因此,本研究利用1H NMR技術(shù)定性定量探究姜中姜辣素、姜黃素類化合物在烘干前后含量和種類的變化,為姜制品的研究與開發(fā)提供了參考。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    生姜:廣西壯族自治區(qū)南寧市南寧百貨超市。

    無水乙醇:成都市科隆化學(xué)品有限公司;石油醚(分析純)、乙酸乙酯(分析純)、氘代氯仿((99.8+0.03)% TMS)、二甲基亞砜-d6((99.9+0.03)% TMS)、香草醛(分析純,99%)、姜黃素(分析純,98%):上海麥克林生化科技股份有限公司;定性濾紙(中速過濾,直徑90 mm):杭州富陽北木漿紙有限公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    Alpha 1-4 LD Plus冷凍干燥機(jī) 德國 Martin Christ 公司;PL203分析天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;TD5A-WS臺式低速離心機(jī) 湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司;HJ-6A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 江蘇金怡儀器科技有限公司;RTE-201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海精密儀器儀表有限公司;AVANCEⅢ HD 500MHz核磁共振波譜儀 德國Bruker公司;Tecan Infinite 200Pro 多功能酶標(biāo)儀 帝肯奧地利有限責(zé)任公司。

    1.3 樣品的制備

    姜辣素與姜黃素類化合物幾乎不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等極性溶劑[18]。參考喬慶亮[19]和馮生光[20]的方法對姜辣素和姜黃素類化合物進(jìn)行提取,并對方法稍作修改。將購買的新鮮生姜切碎,制成凍干姜粉,稱取50 g凍干姜粉,加入80%乙醇溶液500 mL,攪拌30 min后,經(jīng)過減壓過濾裝置分離沉淀與上清液;重復(fù)上述操作3次,將收集上清液,在40℃下進(jìn)行旋蒸。將旋蒸后所剩物質(zhì)溶于石油醚中(樣品∶石油醚為1∶2),混合物在2 000 r/min條件下離心15 min后萃取分液,收集下層物質(zhì);重復(fù)上述操作3次。在收集的溶液中加入乙酸乙酯(樣品∶乙酸乙酯為1∶1),混合物在2 000 r/min條件下離心15 min后萃取分液,收集上清液;重復(fù)上述操作3次。將收集到的上清液在40℃下旋蒸至有機(jī)溶劑完全揮發(fā),得到姜辣素與姜黃素類化合物粗提物,置于4℃冰箱中備用。

    將切碎的生姜在100℃烘箱中烘干3 h,按照上述方法制備烘干后生姜的姜辣素與姜黃素類化合物粗提物,置于4℃冰箱中備用。

    1.4 研究方法

    1.4.1 姜辣素的1H NMR分析

    取0.10 g上述方法所得樣品于2 mL離心管中,加入800μL含有內(nèi)標(biāo)物TMS的CDCl3[21],將混合液渦旋1 min,離心5 min,轉(zhuǎn)移下層清液于5 mm核磁共振管中。在同一天進(jìn)行核磁共振數(shù)據(jù)采集與樣品制備,在 Bruker AVANCE Ⅲ HD 500 MHz核磁共振波譜儀上進(jìn)行試驗(yàn)。

    1H NMR 采樣參數(shù):采集時間3.276 8 s,弛豫時間3 s,掃描次數(shù)128 次。

    采用MestReNova v14.4.4進(jìn)行核磁共振波譜處理,對整個光譜范圍進(jìn)行基線校正,手動進(jìn)行相位校正。CDCl3溶劑中含有的內(nèi)標(biāo)物TMS在化學(xué)位移δ=0時產(chǎn)生信號,以該峰作為參考,參考文獻(xiàn)[16]對譜圖信號進(jìn)行定性分析。

    1.4.2 姜黃素類化合物的1H NMR分析

    取0.10 g樣品于2 mL離心管中,加入800μL含有內(nèi)標(biāo)物TMS的DMSO-d6[17],按照1.4.1中的方法進(jìn)行分析。因?yàn)榻S素類化合物易溶于DMSO,故選擇DMSO-d6作為溶劑。

    采用MestReNova v14.4.4進(jìn)行核磁共振波譜處理,對整個光譜范圍進(jìn)行基線校正,手動進(jìn)行相位校正。DMSO-d6溶劑中含有的內(nèi)標(biāo)物TMS在化學(xué)位移δ=0時產(chǎn)生信號,以該峰作為參考。參考文獻(xiàn)[17,20,22-23]對譜圖信號進(jìn)行定性分析。

    1.4.3 物質(zhì)含量計(jì)算

    1H NMR譜圖中的信號面積與樣品中物質(zhì)的濃度成正比,選擇 1H NMR譜圖中較尖銳、清晰且不與其他峰重疊的信號峰,將其定為特征峰,比較特征峰與內(nèi)標(biāo)峰的峰面積來計(jì)算物質(zhì)含量:

    mx=Ax×nTMS×NTMS×Mx×m1/ATMS×nx×m0×m。(1)

    式中:mx為待測化合物的含量,姜辣素含量單位為mg/g,姜黃素類化合物含量單位為mg/100 g;nx為待測化合物定量峰所含質(zhì)子數(shù),個;nTMS為內(nèi)標(biāo)物TMS定量峰所含質(zhì)子數(shù),個;ATMS為內(nèi)標(biāo)物TMS定量峰面積;Ax為待測化合物定量峰面積;NTMS為內(nèi)標(biāo)物TMS的量,mol;Mx為待測化合物相對分子質(zhì)量,g/mol;m1為提取的姜辣素/姜黃素類化合物的質(zhì)量,mg;m0為NMR分析稱取的質(zhì)量,0.1 g;m為試驗(yàn)用姜鮮重,姜辣素以g計(jì)算,姜黃素類化合物以100 g計(jì)算。

    混合物的相對分子質(zhì)量以含量最高的物質(zhì)的相對分子質(zhì)量計(jì)算,總姜辣素:294;總姜酚:294;6-姜烯酚:276;姜黃素類化合物:368。

    1.4.4 紫外分光光度法

    1.4.4.1 姜辣素的紫外分光光度法計(jì)算

    目前尚無姜辣素標(biāo)準(zhǔn)品,香草醛與姜辣素的結(jié)構(gòu)相似,故選取香草醛作為參考對照[24]

    稱取香草醛標(biāo)準(zhǔn)品0.05 g,用無水乙醇溶解并定容至500 mL容量瓶中,得到質(zhì)量濃度為100μg/mL的香草醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別準(zhǔn)確吸取1,2,3,4,5,6 mL香草醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中,用無水乙醇溶液定容,獲得濃度為10,20,30,40,50,60μg/mL的香草醛溶液。同時以無水乙醇作為空白對照,在280 nm處測定其吸光度值[25],制作標(biāo)準(zhǔn)曲線與回歸方程。其中,橫坐標(biāo)為香草醛質(zhì)量濃度,縱坐標(biāo)為吸光度值,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程:y=0.025 2x+0.020 9,相關(guān)系數(shù)R2=0.993 9。

    稱取1.3中所得樣品0.05 g,用無水乙醇定容至100 mL。準(zhǔn)確移取1 mL,用無水乙醇溶于10 mL容量瓶中,得到質(zhì)量濃度為50μg/mL的樣品溶液,在280 nm波長處測定其吸光度值,代入香草醛回歸方程求出相應(yīng)濃度。按下式求出生姜中所含姜辣素含量:

    姜辣素含量(mg/g)=1.93×V0×V1×CW2/V2×W1×W3。(2)

    式中:C為測定的吸光度值在上述公式中求得的濃度,μg/mL;V0為稀釋后姜辣素溶液的總體積,10 mL;V1為姜辣素溶液的總體積,100 mL;V2為稀釋時吸取的姜辣素溶液的體積,1 mL;W1為稱取姜辣素樣品的重量,0.05 g;W2為提取姜辣素的總重量,mg;W3為提取姜辣素樣品所需生姜鮮重,g。

    因?yàn)榭偨彼氐南鄬Ψ肿淤|(zhì)量以294計(jì),香草醛的分子量為152,故姜辣素與香草醛的換算系數(shù)應(yīng)取1.93。

    1.4.4.2 姜黃素的紫外分光光度法計(jì)算

    稱取姜黃素標(biāo)準(zhǔn)品0.05 g,加入95%乙醇溶液并定容至100 mL容量瓶中,準(zhǔn)確吸取1 mL上述溶液于100 mL容量瓶中并用95%乙醇溶液定容,獲得質(zhì)量濃度為5μg/mL的姜黃素標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別吸取1,2,3,4,5,6 mL姜黃素標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中,用95%乙醇溶液定容,獲得濃度為0.5,1,1.5,2,2.5,3μg/mL的香草醛溶液。同時以95%乙醇溶液作為空白對照,在425 nm處測定其吸光度值,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線與回歸方程[26]。其中,橫坐標(biāo)為姜黃素溶液質(zhì)量濃度,縱坐標(biāo)為吸光度值,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程:y=0.165 1x+0.006 6,相關(guān)系數(shù)R2=0.999 4。

    稱取1.3中所得樣品0.05 g置于100 mL容量瓶中,用95%乙醇定容混合,移取1.0 mL溶液于10 mL容量瓶中并用95%乙醇溶液定容,得到50μg/mL的樣品溶液,測定其在425 nm處的吸光度值,代入姜黃素回歸方程求出相應(yīng)濃度。按下式求出生姜中所含姜黃素含量:

    姜黃素含量(mg/100 g)=V0×V1×CW2/V2×W1×W3。(3)

    式中:C為測定的吸光度值在上述公式中求得的濃度,μg/mL;V0為稀釋后姜辣素溶液的總體積,10 mL;V1為姜辣素溶液的總體積,100 mL;V2為稀釋時吸取的姜辣素溶液的體積,1 mL;W1為稱取姜辣素樣品的重量,0.05 g;W2為提取姜辣素的總重量,mg;W3為提取姜辣素樣品所需生姜鮮重,100 g。

    1.4.5 數(shù)據(jù)分析

    所有數(shù)據(jù)采用SPSS 26軟件進(jìn)行獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)分析。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 1H NMR對提取物的定性定量分析

    2.1.1 1H NMR對新鮮與烘干樣品中姜辣素提取物的定性定量分析

    姜辣素的成分復(fù)雜,其中6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、6-姜烯酚的占比最多,其結(jié)構(gòu)式見圖1。

    烘干前后生姜中姜辣素類物質(zhì)在CDCl3中的1H NMR圖譜見圖2。其中,(1)為新鮮生姜姜辣素提取物,(2)為烘干生姜姜辣素提取物。姜辣素主要化合物和基團(tuán)特征見表1。

    因?yàn)榻彼刂械闹饕镔|(zhì)6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、6-姜烯酚等的結(jié)構(gòu)相似,均含有3-甲氧基-4-羥基苯和β-羥基酮結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)在核磁譜圖中的信號大部分重疊,故可將其信號對應(yīng)總姜辣素。其中,化學(xué)位移δ=6.81屬于姜辣素共有結(jié)構(gòu)3-甲氧基-4-羥基苯中苯環(huán)上的信號;化學(xué)位移δ=3.85屬于苯環(huán)上甲氧基基團(tuán)的信號。由于6-姜烯酚在苯環(huán)側(cè)鏈上具有獨(dú)特的雙鍵結(jié)構(gòu),可以在化學(xué)位移δ=6.09處檢測到其質(zhì)子信號。且受側(cè)鏈雙鍵官能團(tuán)的影響,姜黃素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的6′號位碳原子上的質(zhì)子信號與側(cè)鏈1號位碳原子上的質(zhì)子信號也發(fā)生了轉(zhuǎn)變,分別在化學(xué)位移δ=6.65和化學(xué)位移δ=2.83處檢測到信號。6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚等物質(zhì)由于結(jié)構(gòu)過于相似,只有側(cè)鏈長短不同,導(dǎo)致氫譜信號重疊,無法一一辨認(rèn),故只表征總姜酚類物質(zhì),其在化學(xué)位移δ=2.83、化學(xué)位移δ=2.55、化學(xué)位移δ=6.65等處產(chǎn)生質(zhì)子信號。由表1可知,化學(xué)位移δ=6.81、化學(xué)位移δ=2.55、化學(xué)位移δ=6.09處的峰是尖銳、強(qiáng)烈、明確和不重疊的,可以選擇這3處的信號對總姜辣素、總姜酚類物質(zhì)以及總姜烯酚進(jìn)行定量分析。

    以TMS為內(nèi)標(biāo)物質(zhì),對姜辣素提取物中的各物質(zhì)進(jìn)行定量分析。利用1H NMR技術(shù)檢測的各物質(zhì)含量見表2。

    采用高效液相色譜技術(shù)測定不同品種生姜中的姜辣素含量約為1.34~2.87 mg/g,與本研究所得結(jié)果相符[27]。由表2可知,經(jīng)過烘干熱處理后,總姜辣素的含量由(2.3±0.4) mg/g減少至(1.4±0.1) mg/g;總姜酚的含量由(1.5±0.3) mg/g減少至(0.89±0.06) mg/g;6-姜烯酚的含量由(4.8×10-3±2.7×10-3) mg/g增加至(0.020 9±0.000 4) mg/g。由于姜辣素類物質(zhì)結(jié)構(gòu)的苯環(huán)側(cè)鏈上含有不穩(wěn)定的β-羥基酮結(jié)構(gòu)(見圖1),很容易轉(zhuǎn)化為α,β-不飽和酮[28]。在加熱過程中容易發(fā)生兩種化學(xué)反應(yīng):一種是在酸性或加熱條件下,C4上的氫原子與C5上的羥基之間發(fā)生脫水反應(yīng)生成姜烯酚;另一種是在堿性或者高溫條件下發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)生成姜酮[29],姜烯酚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上的碳碳雙鍵斷裂也會形成姜酮。由表2可知,烘干后姜中的總姜辣素含量減少。新鮮的凍干生姜中姜烯酚含量很低,而烘干后生姜中的6-姜烯酚含量急劇增加,表明在加熱干燥條件下,姜酚中的β-羥基酮易脫水形成姜烯酚。相關(guān)研究表明,加熱溫度超過80℃,6-姜酚會向6-姜烯酚轉(zhuǎn)化[30];且溫度越高,6-姜酚向6-姜烯酚轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率越高[31],因此,導(dǎo)致以6-姜酚為主的總姜酚含量降低。

    姜酚與姜烯酚是構(gòu)成生姜刺激性辣味的主要物質(zhì),通常姜酚與姜烯酚的含量越高,生姜的辣味越濃。其中姜烯酚賦予姜獨(dú)特的辛辣味和甜味[32],使熱處理后的姜呈現(xiàn)出更溫和的辣味。

    2.1.2 1H NMR對新鮮凍干與烘干樣品中姜黃素類化合物的定性定量分析

    姜黃素類化合物及其主要降解產(chǎn)物香草醛的結(jié)構(gòu)式見圖3。

    凍干與烘干生姜中的姜黃素類化合物在DMSO-d6中的1H NMR圖譜對比見圖4。其中,(1)為新鮮凍干生姜姜黃素提取物,(2)為烘干生姜姜黃素提取物。各化合物基團(tuán)特征見表3。

    因?yàn)榻S素與脫甲氧基姜黃素以及雙脫甲氧基姜黃素的結(jié)構(gòu)十分相似,其中,姜黃素的一個甲氧基被氫取代后形成脫甲氧基姜黃素,而姜黃素的兩個甲氧基都被氫取代后形成雙脫甲氧基姜黃素。相似的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致各物質(zhì)的核磁譜圖重疊,無法準(zhǔn)確區(qū)分各物質(zhì)的質(zhì)子峰,故本次定量計(jì)算總姜黃素類物質(zhì)的含量。

    姜黃素和脫甲氧基姜黃素的甲氧基在化學(xué)位移δ=3.83左右處產(chǎn)生信號。但由于所提取物質(zhì)并非僅有姜黃素類化合物,姜辣素類物質(zhì)中同樣含有甲氧基結(jié)構(gòu),所處信號位置相似,會對定量結(jié)果造成影響,故不用該位置信號對姜黃素與脫甲氧基姜黃素進(jìn)行表征;姜黃素類化合物碳鏈的1,2號位與6,7號位處含有碳碳雙鍵結(jié)構(gòu),且兩個烯烴位于對稱位置,在化學(xué)位移δ=7.55、化學(xué)位移δ=6.70處分別對應(yīng)CH-1,7和CH-2,6的信號,對應(yīng)姜黃素類化合物的總信號;位于姜黃素類化合物結(jié)構(gòu)中心位置的4號位碳原子連接的質(zhì)子通常會在化學(xué)位移δ=6.07處產(chǎn)生信號,對應(yīng)姜黃素類化合物的化學(xué)信號。因?yàn)榛瘜W(xué)位移δ=6.07處的信號尖銳、明顯,最終選擇該處峰對姜黃素類化合物進(jìn)行定量分析。

    研究表明,姜黃素在受熱或光照條件下容易降解生成阿魏酸、香草醛等物質(zhì)[23]。其中,阿魏酸會繼續(xù)降解生成香草醛和香草酸,因此,以香草醛作為主要降解產(chǎn)物進(jìn)行表征。香草醛側(cè)鏈末端的醛基會在化學(xué)位移δ=9.77處產(chǎn)生信號峰,選擇該處峰作為特征峰對香草醛進(jìn)行定量分析。

    以TMS為內(nèi)標(biāo)物質(zhì),對姜黃素粗提物中的各物質(zhì)進(jìn)行定量分析。分別以化學(xué)位移δ=6.07、化學(xué)位移δ=9.77處的峰面積對類黃色素和香草醛進(jìn)行量化,具體數(shù)據(jù)見表4。

    姜中各組分的含量受姜的品種、產(chǎn)地、成熟度等因素的影響較大,利用高效液相色譜技術(shù)測定不同地區(qū)不同品種生姜中的姜黃素類化合物含量約為1.4~10.2 mg/100 g[11]1H NMR定量結(jié)果與使用高效液相色譜技術(shù)定量結(jié)果相符。由表4可知,經(jīng)過烘干處理后,姜黃素類化合物的含量由(4.4±0.2) mg/100 g減少至(1.5±0.6) mg/100 g;香草醛的含量由(1.20±0.07) mg/100 g增加至(1.87±0.01) mg/100 g。姜黃素類化合物被認(rèn)為是使生姜、姜黃等物質(zhì)呈現(xiàn)黃色的主要物質(zhì),是一類二芳基庚烴類化合物,含有兩個鄰甲氧基苯酚以及雙-α,β-不飽和β-二酮結(jié)構(gòu)[17]。姜黃素類化合物不穩(wěn)定,在高溫條件下易發(fā)生降解,且溫度越高,姜黃素降解速度越快[33]。由表4可知,加熱后姜黃素類化合物的含量減少,香草醛的含量增加,表明姜黃素類化合物結(jié)構(gòu)上的碳碳雙鍵在加熱條件下會發(fā)生斷裂形成香草醛等代謝產(chǎn)物。部分研究表明,在80℃左右的熱處理?xiàng)l件下,脫甲氧基姜黃素與雙脫甲氧基姜黃素的含量在前2 h通常呈先上升后下降的趨勢;當(dāng)溫度升高時,兩者的含量均呈下降趨勢;姜黃素含量在熱處理?xiàng)l件下一直呈下降趨勢[34],表明姜黃素類化合物上的甲氧基會影響其穩(wěn)定性,并且推測熱處理?xiàng)l件下姜黃素、脫甲氧基姜黃素、雙脫甲氧基姜黃素之間存在物質(zhì)轉(zhuǎn)化。Chen等[35]對姜黃素在4種不同加熱速率下進(jìn)行熱降解分析,觀察到姜黃素的降解分為兩個階段:在第一階段即94~357℃,姜黃素取代基分解,苯環(huán)上的甲氧基取代基脫落形成脫甲氧基姜黃素和雙脫甲氧基姜黃素。第二階段即357~533℃,姜黃素的兩個苯環(huán)開始分解。

    熱處理導(dǎo)致姜中姜黃素類化合物的含量降低,但烘干通常會導(dǎo)致姜的顏色由淺黃色轉(zhuǎn)為淺棕色。這是因?yàn)榻泻械奶穷惻c氨基酸在加熱條件下發(fā)生美拉德反應(yīng),其中間產(chǎn)物如二羰基化合物、葡萄糖酮醛等物質(zhì)進(jìn)一步聚合形成高分子色素類黑精,最終導(dǎo)致干姜的顏色變深[36]。

    2.2 不同測定方法結(jié)果對比

    比較1H NMR與紫外分光光度法兩種不同測定方法測定姜辣素與姜黃素類化合物含量,結(jié)果見表5。

    由表5可知,在95%置信區(qū)間內(nèi),各組數(shù)據(jù)獨(dú)立樣本T檢驗(yàn)的顯著性水平均大于0.05,因此,不同方法所得到的各物質(zhì)含量均不存在顯著性差異。因?yàn)橥ㄟ^對紫外分光光度法對與總姜辣素結(jié)構(gòu)相似的香草醛進(jìn)行測定,而姜黃素在加熱條件下分解產(chǎn)生香草醛,導(dǎo)致利用紫外分光光度法測定的烘干后的姜辣素含量偏高。在姜黃素類化合物的測定中,利用紫外分光光度法所測定的含量與NMR法測定的結(jié)果相比偏低,可能是因?yàn)榻S素類化合物中含有的姜黃素、脫甲氧基姜黃素、雙脫甲氧基姜黃素的最大吸收波長略有不同。因?yàn)榻S素在其中占比較大,在本文中采取425 nm作為最大吸收波長進(jìn)行測定,導(dǎo)致結(jié)果具有一定差異。與紫外分光光度法相比,NMR技術(shù)的靈敏度和準(zhǔn)確度更高,能夠更加精確地從分子結(jié)構(gòu)水平對所測物質(zhì)進(jìn)行定性定量研究[37]

    3 結(jié)論

    本文利用1H NMR技術(shù)對姜中姜辣素類化合物和姜黃素類化合物進(jìn)行定性定量分析,分析其在100℃、3 h條件下烘干處理后的含量變化。研究結(jié)果表明,新鮮生姜的姜辣素提取物以姜酚類物質(zhì)為主,姜烯酚的含量極少;經(jīng)烘干處理后,總姜辣素與總姜酚類物質(zhì)的含量降低,由(2.3±0.4),(1.5±0.3) mg/g分別降低至(1.4±0.1),(0.89±0.06) mg/g(鮮重)。6-而姜烯酚的含量明顯增加,由(4.8×10-3±2.7×10-3) mg/g升高至(0.020 9±0.000 4) mg/g。因?yàn)楸江h(huán)側(cè)鏈上含有不穩(wěn)定的β-羥基酮結(jié)構(gòu),導(dǎo)致在加熱條件下姜酚苯環(huán)側(cè)鏈脫水形成姜烯酚。姜黃素類物質(zhì)含量經(jīng)烘干處理后明顯減少,由(4.4±0.2) mg/100 g降低至(1.5±0.6) mg/100 g,香草醛含量由(1.20±0.07) mg/100 g升高至(1.87±0.01) mg/100 g,這是由于在加熱條件下姜黃素容易降解生成阿魏酸、香草醛等物質(zhì)。1H NMR技術(shù)操作簡便,能夠在化學(xué)位移δ=6~7處觀測到主要物質(zhì)的特征峰,因此,可以更加快速地同時對多種化合物進(jìn)行分析。經(jīng)過紫外分光光度法驗(yàn)證發(fā)現(xiàn),兩種方法所得結(jié)果并無顯著性差異。本研究對烘干前后生姜中的部分物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析,為研究姜辣素類物質(zhì)和姜黃素類物質(zhì)的熱穩(wěn)定性提供了參考依據(jù),也為含有生姜食品的生產(chǎn)和工藝優(yōu)化提供了參考。

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