面方向性分子多面體的組裝：二維手性到三維手性的傳遞

劉鳴華

(國(guó)家納米科學(xué)中心，北京100190)

面方向性分子多面體的組裝：二維手性到三維手性的傳遞

劉鳴華

(國(guó)家納米科學(xué)中心，北京100190)

建筑、數(shù)學(xué)和自然中的眾多美妙結(jié)構(gòu)往往啟發(fā)化學(xué)家們?nèi)ズ铣上鄳?yīng)的分子類(lèi)似物。例如C60的結(jié)構(gòu)確定過(guò)程受到美國(guó)建筑大師Buckminster Fuller的網(wǎng)格球形穹頂建筑的啟發(fā)，并以此命名為富勒烯(fullerene)。受到數(shù)學(xué)和病毒中的多面體結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，化學(xué)家們已通過(guò)自組裝制備出各種尺寸和形狀的柏拉圖多面體和阿基米德多面體。然而，這些人工分子多面體大多是高度對(duì)稱(chēng)且無(wú)手性的，相比之下，低對(duì)稱(chēng)的手性多面體分子代表了更高的結(jié)構(gòu)復(fù)雜度和更豐富的應(yīng)用可能，因此得到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

通常來(lái)說(shuō)，構(gòu)建手性分子多面體有兩種策略：一種是利用本身具三維手性的組裝基元構(gòu)建手性多面體，將組件的三維手性轉(zhuǎn)化到整體結(jié)構(gòu)上。另一種是利用非手性組裝基元在組裝過(guò)程中通過(guò)手性的突現(xiàn)形成手性金屬有機(jī)多面體。后一種方法與對(duì)稱(chēng)性的破缺有關(guān)，對(duì)其研究有助于闡明物質(zhì)如何向復(fù)雜演化。然而目前為止，金屬有機(jī)多面體仍然是唯一由非手性基元得到的手性多面體。

近期廈門(mén)大學(xué)曹曉宇課題組以三聚茚的醛基衍生物和乙二胺作為非手性前驅(qū)體，通過(guò)動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵組裝出純有機(jī)三維手性多面體，相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications雜志上1。

C3h對(duì)稱(chēng)性的平面分子三聚茚從不同方向看去分別呈現(xiàn)出順時(shí)針(clockwise，C)或逆時(shí)針(anticlockwise，A)旋轉(zhuǎn)圖案，因此和旋轉(zhuǎn)圖案一樣三聚茚存在二維手性；而在三維空間中，平面分子均存在對(duì)稱(chēng)面，為非手性分子。當(dāng)三聚茚組裝為八面體時(shí)，沿著三聚茚骨架的鏡面對(duì)稱(chēng)性不復(fù)存在，由此產(chǎn)生了一系列的表面具有旋轉(zhuǎn)圖案的手性八面體。面旋轉(zhuǎn)多面體(face-rotating polyhedra，F(xiàn)RP)形成過(guò)程體現(xiàn)了二維手性到三維手性的傳遞。這一類(lèi)手性分子多面體可通過(guò)手性柱進(jìn)行分離，其CCCC和AAAA產(chǎn)物互為異構(gòu)體，具有目前文獻(xiàn)報(bào)道最大的摩爾偏橢圓率。通過(guò)引入手性頂點(diǎn)，這些面旋轉(zhuǎn)的方向性可得到選擇性的調(diào)控，而合成動(dòng)力學(xué)的研究表明所有的熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物在每個(gè)面上展現(xiàn)出一致的旋轉(zhuǎn)方向性，如同病毒衣殼每個(gè)面上相同方向的旋轉(zhuǎn)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算共同說(shuō)明了八面體產(chǎn)物中各個(gè)面間通過(guò)烷基鏈所實(shí)現(xiàn)的非共價(jià)相互作用是形成同方向面旋轉(zhuǎn)的主要原因。

具有面旋轉(zhuǎn)圖案的手性多面體在數(shù)學(xué)和病毒中有著較多體現(xiàn)，曹曉宇課題組這一工作首次將這一類(lèi)型的手性在化學(xué)分子(組裝體)中實(shí)現(xiàn)。這種面旋轉(zhuǎn)手性多面體為研究手性的破缺、傳遞和放大提供了模型，作為一類(lèi)獨(dú)特的手性多孔材料，有望在手性光譜、分子識(shí)別與拆分、不對(duì)稱(chēng)催化等領(lǐng)域發(fā)揮作用。

References

(1)Wang,X.;Wang,Y.;Yang,H.;Fang,H.;Chen,R.;Sun,Y.; Zheng,N.;Tan,K.;Lu,X.;Tian,Z.;Cao,X.Nat.Commun. 2016,7,12469.doi:10.1038/ncomms12469

10.3866/PKU.WHXB201609212