氨基酸離子液體的理論研究：結(jié)構(gòu)、分子間相互作用及堿性

劉 飛, 吳蔚閎, 盧運(yùn)祥， 彭昌軍, 劉洪來(lái)

(華東理工大學(xué)化學(xué)系,結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

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氨基酸離子液體的理論研究：結(jié)構(gòu)、分子間相互作用及堿性

劉 飛, 吳蔚閎, 盧運(yùn)祥， 彭昌軍, 劉洪來(lái)

(華東理工大學(xué)化學(xué)系,結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

利用密度泛函理論,對(duì)6種氨基酸陰離子和不同鏈長(zhǎng)咪唑陽(yáng)離子形成的離子液體的結(jié)構(gòu)、陰陽(yáng)離子間相互作用以及堿性進(jìn)行理論研究。優(yōu)化得到5種穩(wěn)定構(gòu)型,并且陰陽(yáng)離子間存在2種氫鍵。利用分子中的原子理論(AIM)、非共價(jià)鍵相互作用理論(NCI)及自然鍵軌道理論(NBO)進(jìn)行分析,結(jié)果顯示陰離子羰基中的O與H(C2)能形成更強(qiáng)的氫鍵且具有一定的共價(jià)性質(zhì)。利用最負(fù)表面靜電勢(shì)(Vs,min)和平均局部離域化能(s,min),在微觀水平上對(duì)氨基酸離子液體的堿性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入氨基或羥基到陰離子中時(shí),離子液體的堿性變強(qiáng)。

氨基酸離子液體; 氫鍵; 堿性; 靜電

20世紀(jì)以來(lái),工業(yè)中大量使用易揮發(fā)、低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑,對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染,尋找環(huán)境友好型的綠色溶劑成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[1-2]。離子液體(ILs)作為一種綠色新型的溶劑,具有蒸汽壓低、不易揮發(fā)、液態(tài)溫度范圍寬及電化學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn),被認(rèn)為是最具有前途的綠色溶劑[3]。離子液體最重要的特點(diǎn)是具有可設(shè)計(jì)性,通過(guò)調(diào)節(jié)陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)可以形成成千上萬(wàn)種離子液體,以滿足人們不同的需求[4-6]。但如果按照傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究數(shù)量龐大的離子液體的性質(zhì),將會(huì)耗費(fèi)巨大的人力和物力成本。近年來(lái),計(jì)算機(jī)科學(xué)的迅猛發(fā)展,為采用理論計(jì)算方法分析離子液體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和相互作用本質(zhì)提供了可能。計(jì)算化學(xué)不僅能夠?qū)σ延袑?shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證和解釋,還能指導(dǎo)我們有選擇地合成功能化的離子液體以實(shí)現(xiàn)不同的應(yīng)用。

具有不同官能團(tuán)的氨基酸形成的離子液體的性質(zhì)有很大不同，因此對(duì)含有不同官能團(tuán)的氨基酸離子液體中陰陽(yáng)離子對(duì)的相互作用模式、微觀結(jié)構(gòu)等與宏觀性質(zhì)之間關(guān)系進(jìn)行研究十分必要。本文選取6種不同的氨基酸陰離子(Gly、Ala、Ser、Phe、Cys、Asn)與具有不同副鏈長(zhǎng)度的咪唑(MIM)陽(yáng)離子EMIM (E：ethyl)、BMIM (B：butyl )、HMIM (H：hexyl )和OMIM (O：octyl )構(gòu)成的氨基酸離子液體(AAILs)為研究體系,討論陰陽(yáng)離子相互作用的微觀結(jié)構(gòu)、氫鍵相互作用能等電子結(jié)構(gòu)信息。同時(shí)利用分子中的原子(AIM)[18]得到的電子密度拓?fù)湫畔?、非共價(jià)鍵相互作用理論(NCI)[19]和自然鍵軌道(NBO)[20]得到的軌道相互作用能深入探討AAILs陰陽(yáng)離子間的相互作用本質(zhì)。此外我們首次在微觀水平利用最負(fù)表面靜電勢(shì)(Vs,min)[21]和平均局部離域化能(s,min)[22]對(duì)6種氨基酸離子液體的堿性進(jìn)行分析,為合成功能化離子液體提供明確的理論指導(dǎo),從而更好地應(yīng)用于酸性氣體的捕集。

1 計(jì)算方法

密度泛函理論(DFT)中的B3LYP[23-24]方法在描述氫鍵作用時(shí)表現(xiàn)相當(dāng)出色,可以很好地滿足對(duì)計(jì)算的準(zhǔn)確性和時(shí)效性的要求,目前已普遍應(yīng)用到ILs的研究中。本次計(jì)算選用了aug-cc-pVDZ基組,aug-cc-pVDZ是一種彌散基組,這些基組中包含了許多激化函數(shù),這使得計(jì)算更加準(zhǔn)確。本文利用B3LYP/aug-cc-pVDZ方法對(duì)所研究的氨基酸離子對(duì)進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。所有的離子對(duì)都進(jìn)行頻率計(jì)算以確保所優(yōu)化的構(gòu)型在此計(jì)算水平下沒(méi)有虛頻,都是勢(shì)能面上的局部極小點(diǎn)。通過(guò)對(duì)可能存在的結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)合能的比較以找到離子對(duì)的最穩(wěn)定構(gòu)型。相互作用能ΔE的計(jì)算公式如下:

根據(jù)Bader的AIM(Atoms in Molecules)理論,采用AIM2000程序?qū)AILs體系進(jìn)行電子密度拓?fù)涞姆治?討論了電子密度、拉普拉斯量與氨基酸離子液體中氫鍵的關(guān)系。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)離子液體進(jìn)行自然鍵軌道分析(NBO),討論陰陽(yáng)離子軌道相互作用對(duì)氫鍵穩(wěn)定化的貢獻(xiàn)。采用PSI4程序[25]應(yīng)用SAPT0方法進(jìn)行能量分析以探究氫鍵作用的本質(zhì)來(lái)源。最負(fù)表面靜電勢(shì)(Vs,min)和平均局部電子離域化能(s,min)通過(guò)Multiwfn 3.3程序計(jì)算得到,并采用SurRender程序?qū)Π被犭x子液體的靜電勢(shì)(ESP)和平均離域化能(ALIE)進(jìn)行呈現(xiàn)。所有的電子構(gòu)型計(jì)算都是依據(jù)Gaussian 09程序完成的。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與離子對(duì)的相互作用能量

基于前人對(duì)離子液體的研究[26-27],陰離子型氨基酸離子液體中陰離子的氧原子容易受到質(zhì)子的攻擊,而咪唑環(huán)上氫的酸性較強(qiáng)。由于6種氨基酸的構(gòu)型相似,如圖1所示,我們以[EMIM][Gly]為例進(jìn)行說(shuō)明。在B3LYP/aug-cc-pVDZ的水平上,選取如圖2所示的5種構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。陰離子Gly上的氧原子與咪唑陽(yáng)離子上的氫原子形成了2個(gè)氫鍵,并且5種構(gòu)型中H(C2)/H(C4)/H(C5)…O(數(shù)字為對(duì)應(yīng)的原子標(biāo)號(hào)，見(jiàn)圖1，余文同)處形成的氫鍵鍵長(zhǎng)均小于H(C6)/H(C7)…O 鍵長(zhǎng),這表明咪唑環(huán)上的氫能夠與陰離子形成更強(qiáng)的氫鍵。并且構(gòu)型b,d和e中形成的H(C5)/H(C4)…O鍵長(zhǎng)大于構(gòu)型a和c中H(C2)…O的氫鍵鍵長(zhǎng)。

圖1 [EMIM]+和[AA]-對(duì)應(yīng)的原子標(biāo)號(hào)Fig.1 Atomic number of [EMIM]+cation and [AA]- anion

圖2 優(yōu)化得到的5種[EMIM][Gly]穩(wěn)定構(gòu)型及陰陽(yáng)離子對(duì)的鍵長(zhǎng)(單位:10-10m)Fig.2 Five optimized conformers of the ion pair [EMIM][Gly]and their bond lengths (Unit:10-10m)

表1給出了由B3LYP/aug-cc-pVDZ方法得到的氨基酸離子液體的5種構(gòu)型中陰陽(yáng)離子間的相互作用能?？芍獌?yōu)化得到的5種構(gòu)型相互作用能的絕對(duì)值大小順序?yàn)閍 > c > b > d > e,與我們計(jì)算的氫鍵鍵長(zhǎng)結(jié)果相一致。當(dāng)固定陽(yáng)離子[EMIM],發(fā)現(xiàn)6種陰離子形成的離子液體的相互作用能大小有如下順序:Gly > Ala > Ser > Phe > Cys > Asn,其中最穩(wěn)定的構(gòu)型是[EMIM][Gly],因此接下來(lái)我們選用AIM,NCI和NBO方法對(duì)陰陽(yáng)離子間相互作用的本質(zhì)進(jìn)行深入分析。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出隨著咪唑陽(yáng)離子側(cè)鏈烷基的增長(zhǎng),陰陽(yáng)離子間的結(jié)合能逐漸減小,與前人研究的結(jié)果相一致[28]。說(shuō)明側(cè)鏈烷基能夠減弱陰陽(yáng)離子間的相互作用,與傳統(tǒng)離子液體研究的結(jié)果相一致。

2.2 AIM and NCI分析

Bader的AIM理論在計(jì)算化學(xué)中被廣泛使用,是因?yàn)槠淠軌蚓_地判斷氫鍵相互作用的強(qiáng)度和性質(zhì)。本文采用AIM2000對(duì)6種AAILs進(jìn)行AIM 的計(jì)算,表3給出了6種結(jié)構(gòu)在鍵臨界點(diǎn)(BCP)處的電子密度(ρc)、拉普拉斯值(2ρc)以及對(duì)應(yīng)的電子能量密度(Hc)。結(jié)果顯示,H(C2)/H(C4)/H(C5)…O中的ρc為0.056 4～0.061 7,高于傳統(tǒng)的氫鍵電子密度(0.002～0.04),表明形成了較強(qiáng)的相互作用。H(C6)/H(C7)…O中的ρc為0.022 3～0.023 6,遠(yuǎn)小于H(C2)/H(C4)/H(C5)…O中的ρc,說(shuō)明咪唑環(huán)上的氫形成的氫鍵強(qiáng)度高于咪唑側(cè)鏈上的氫形成的氫鍵,這也與之前計(jì)算氫鍵鍵長(zhǎng)的結(jié)果一致。另外還發(fā)現(xiàn),2ρc全部為正值,即[EMIM]+與[AA]-形成的氫鍵中靜電作用占主導(dǎo)地位。H(C2)/H(C4)/H(C5)…O之間相互作用Hc均為負(fù)值,表明其氫鍵作用中顯示部分的共價(jià)性,而H(C6)/H(C7)…O間作用的Hc均為正值,說(shuō)明其相互作用為靜電作用。

表1 B3LYP/aug-cc-pVDZ水平優(yōu)化得到5種構(gòu)型的結(jié)合能Table 1 Interaction energy calculated with B3LYP/aug-cc-pVDZ for the five conformers of ion pairs

表2 B3LYP/aug-cc-pVDZ水平優(yōu)化得到的氨基酸離子液體的結(jié)合能Table 2 Interaction energy calculated with B3LYP/aug-cc-pVDZ for the AAILs

表3 6種氨基酸離子液體在BCP處的電子云密度性質(zhì)Table 3 Properties of the electron density at BCPs for the six EMIM-based ion pairs

NCI被認(rèn)為是判斷非共價(jià)相互作用的有力工具,相比較Bader的AIM理論,NCI能夠?qū)Ψ枪矁r(jià)鍵作用提供更加全面深入的分析。如圖3所示,[EMIM][Gly]、[EMIM][Phe]和[EMIM][Asn]中NCI等值面中A段區(qū)域表示強(qiáng)烈的相互吸引作用,B段區(qū)域?yàn)槿跸嗷プ饔?C段區(qū)域?qū)?yīng)的是排斥相互作用。因此我們通過(guò)陰陽(yáng)離子之間對(duì)應(yīng)的區(qū)域可以很清楚地判斷離子對(duì)相互作用的性質(zhì)。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)第1個(gè)低梯度峰對(duì)應(yīng)的是氫鍵H(C2)…O,表明其較強(qiáng)的氫鍵相互作用。第2個(gè)低梯度峰為弱氫鍵H(C6)…O,值得注意的是圖中還含有第3個(gè)低梯度峰,這說(shuō)明在陰離子內(nèi)存在分子內(nèi)的氫鍵相互作用。

2.3 NBO分析

利用B3LYP/aug-cc-pVDZ方法討論AAILs中軌道相互作用對(duì)氫鍵穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)。在NBO分析中,自然鍵軌道對(duì)離子對(duì)穩(wěn)定性貢獻(xiàn)可以采用二級(jí)微擾理論進(jìn)行預(yù)測(cè)。 質(zhì)子給體的NBO(i)軌道和質(zhì)子受體的NBO(j)軌道之間的穩(wěn)定化能(E2)可以通過(guò)下面的方程求解:

其中:qi是給體軌道占據(jù)的電子數(shù);ei和ej為軌道能量;Fij是矩陣單元。表4給出了6種AAILs的E2。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看,陰陽(yáng)離子之間相互作用的穩(wěn)定化能主要來(lái)源于[AA]-中羰基氧原子的孤對(duì)電子以及[Emim]+中參與形成氫鍵的C—H反鍵軌道間的相互作用,并定義為:LP(O)-BD*(C—H)。LP(O1)-BD*(C2—H)相互作用的穩(wěn)定化能E2大于LP(O2)-BD*(C6—H),這意味著LP(O1)-BD*(C2—H)軌道之間的作用對(duì)[EMIM][AA]體系氫鍵相互作用能貢獻(xiàn)最大,與我們進(jìn)行的AIM分析結(jié)果相一致。

圖3 3種氨基酸離子液體對(duì)應(yīng)的NCI等值面圖Fig.3 NCI isosurfaces for the three AAILs表4 6種氨基酸離子液體的二級(jí)微擾穩(wěn)定化能E2Table 4 Second-order interaction energies E2 for the six EMIM-based ion pairs

IonpairsNBO(i)NBO(j)E2/(kJ·mol-1)IonpairsNBO(i)NBO(j)E2/(kJ·mol-1)[EMIM][Gly]LP(1)O1BD*(1)C2-H32.57[EMIM][Phe]LP(1)O1BD*(1)C2-H29.68LP(2)O1BD*(1)C2-H151.90LP(2)O1BD*(1)C2-H133.01LP(1)O2BD*(1)C6-H20.56LP(1)O2BD*(1)C6-H21.72LP(2)O2BD*(1)C6-H22.02LP(2)O2BD*(1)C6-H20.60[EMIM][Ala]LP(1)O1BD*(1)C2-H30.94[EMIM][Cys]LP(1)O1BD*(1)C2-H29.64LP(2)O1BD*(1)C2-H146.87LP(2)O1BD*(1)C2-H131.96LP(1)O2BD*(1)C6-H21.19LP(1)O2BD*(1)C6-H20.59LP(2)O2BD*(1)C6-H22.78LP(2)O2BD*(1)C6-H20.85[EMIM][Ser]LP(1)O1BD*(1)C2-H30.94[EMIM][Asn]LP(1)O1BD*(1)C2-H31.23LP(2)O1BD*(1)C2-H141.47LP(2)O1BD*(1)C2-H129.83LP(1)O2BD*(1)C6-H22.99LP(1)O2BD*(1)C6-H19.09LP(2)O2BD*(1)C6-H20.59LP(2)O2BD*(1)C6-H20.77

2.4 氨基酸陰離子對(duì)堿性的影響

在微觀層面,最負(fù)表面靜電勢(shì)(Vs,min)是預(yù)測(cè)和描述離子液體靜電作用強(qiáng)度的一個(gè)重要參數(shù)。離子液體的最負(fù)表面靜電勢(shì)的絕對(duì)值越大則堿性越強(qiáng),反之則堿性越弱。圖4示意了6種氨基酸離子液體和3種傳統(tǒng)離子液體([EMIM][BF4],[EMIM][PF6],[EMIM][NTF2])的表面靜電勢(shì)圖,Vs,min的值見(jiàn)表5。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),AAILs最負(fù)表面靜電勢(shì)的絕對(duì)值大于3種傳統(tǒng)離子液體,這主要?dú)w因于陰離子胺基的作用。由圖4可以看出最負(fù)表面靜電勢(shì)都處在AAILs的氮原子周?chē)?由此可以判斷離子液體的堿性來(lái)源于氨基酸陰離子。此外,在所研究的AAILs中,[EMIM][Asn]最負(fù)表面靜電勢(shì)(-244.38 kJ/mol)的絕對(duì)值最大,這和陰離子具有2個(gè)胺基的作用有關(guān),陰離子中胺基個(gè)數(shù)增多使得離子液體的堿性增強(qiáng)。在[EMIM][Ser]中,供電子羥基的存在使其堿性更強(qiáng)。

圖4 離子液體對(duì)應(yīng)的最負(fù)表面靜電勢(shì)圖(黑色箭頭 所指的點(diǎn)為Vs,min 對(duì)應(yīng)的位點(diǎn))Fig.4 Computed electrostatic potential of ILs (the positions ofVs,min are marked by the black arrow on the surface)

在酸堿相互作用中,除了靜電作用,還存在共價(jià)相互作用(比如電子離域)。平均局部離域化能(s,min)的值越小堿性越強(qiáng),反之則堿性越弱。6種氨基酸離子液體和3種傳統(tǒng)離子液體的分子表面性質(zhì)如圖5所示,s,min的值見(jiàn)表5。從圖5可看出,平均局部離域化能的位置不受陰離子種類(lèi)的影響,而陰離子的種類(lèi)在很大程度上影響著平均局部離域化能的量級(jí)。[EMIM][Asn]和 [EMIM][Ser]的平均局部離域化能比其他7種離子液體均較小,分別是6.01 eV和6.05 eV。從靜電作用和共價(jià)相互作用的研究中都可以發(fā)現(xiàn)Asn和Ser陰離子均對(duì)離子液體的堿性有明顯的影響。

表5 離子液體對(duì)應(yīng)的最負(fù)表面靜電勢(shì)及 平均局部離域化能的值Table 5 Computed the most electrostatic potential and average local ionization energy of ILs

圖5 離子液體對(duì)應(yīng)的平均局部離域化能圖(黑色箭頭 所指的點(diǎn)為s,min對(duì)應(yīng)的位點(diǎn))Fig.5 Computed average local ionization energy of AAILs (the positions of s,min are marked by the black arrow on the surface)

Gurkan等[29]合成了一系列氨基酸離子液體并且檢測(cè)了它們吸收CO2的能力，發(fā)現(xiàn)氨基酸離子液體吸收CO2的能力比常規(guī)溶劑和傳統(tǒng)離子液體吸收CO2的能力強(qiáng)。和傳統(tǒng)離子液體相比,氨基酸離子液體具有絕對(duì)值較大的最負(fù)表面靜電勢(shì)和較小的平均局部離域化能，因此氨基酸離子液體具有較強(qiáng)的堿性,使其具有較強(qiáng)吸收CO2和SO2等酸性氣體的能力。計(jì)算結(jié)果也表明,[EMIM][Asn]和[EMIM][Ser]具有很強(qiáng)的堿性,在CO2吸收應(yīng)用中可以作為綠色且性能優(yōu)良的吸收劑發(fā)揮作用。

3 結(jié) 論

本文利用B3LYP/aug-cc-pVDZ方法,優(yōu)化了6種氨基酸陰離子和不同鏈長(zhǎng)咪唑陽(yáng)離子形成的陰陽(yáng)離子對(duì)結(jié)構(gòu),并對(duì)陰陽(yáng)離子間相互作用及其堿性進(jìn)行理論研究。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)陰陽(yáng)離子間的相互作用能隨著咪唑環(huán)側(cè)鏈的增長(zhǎng)而減小,咪唑環(huán)上的氫和側(cè)鏈上的氫都能夠與陰離子羰基中的氧形成氫鍵相互作用。利用AIM理論計(jì)算BCP處的電子密度ρc、拉普拉斯值2ρc以及電子能量密度Hc,結(jié)果表明陰陽(yáng)離子間形成的氫鍵以靜電作用為主,但是咪唑環(huán)上的氫與氧之間的相互作用更強(qiáng)且具有部分共價(jià)性。自然鍵軌道理論(NBO)分析顯示氫鍵相互作用穩(wěn)定化能主要來(lái)源于[AA]-中羰基氧的孤對(duì)電子和[Emim]+中C—H反鍵軌道間的相互作用。此外,我們利用最負(fù)表面靜電勢(shì)(Vs,min)和平均局部離域化能(s,min),在微觀水平首次對(duì)氨基酸離子液體的堿性進(jìn)行計(jì)算,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入氨基或羥基到氨基酸陰離子中,離子液體顯示出更強(qiáng)的堿性。

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Theoretical Study of Amino Acid-Based Ionic Liquids:Structure,Intermolecular Interactions and Basicity

LIU Fei, WU Wei-hong, LU Yun-xiang, PENG Chang-jun, LIU Hong-lai

(Key Laboratory for Advanced Materials,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Density functional theory (DFT) calculations were carried out to study the structures,intermolecular interactions,and basicity of ionic liquids formed by six amino acid-based anions and the imidazolium cations with different side chain lengths.Five locally stable conformers of the ion pairs were located,and two kinds of hydrogen bonds were obtained by optimization.The atoms in molecules (AIM),noncovalent interaction (NCI),and natural bond orbital (NBO) analysis were undertaken.Hydrogen bonds between the carbonyl O in the anions and H(C2) are much stronger in strength and have some covalent character.Finally,the basicity of these ionic liquids was analyzed at the microscopic level,using the surface electrostatic potential (Vs,min) and the lowest surface average local ionization energy (s,min).The basicity of these ionic liquids could be enhanced with the introduction of an amine or hydroxyl group into the anion.

amino acid ionic liquids; hydrogen bonds; basicity; electrostatics

1006-3080(2016)05-0587-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.001

2016-03-11

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2015CB251401);國(guó)家自然科學(xué)基金(21473054,21136004);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(222201313001)

劉 飛(1990-),男,河南鄭州人,碩士生,研究方向?yàn)榛崃W(xué)。E-mail:625507296@qq.com

盧運(yùn)祥,yxlu@ecust.edu.cn

O641.3

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