單鏈聚乙烯在石墨烯二維表面結(jié)晶的分子模擬

李延頔, 何雪蓮, 黃 宇, 宋敏駒, 高 睿, 劉柏平

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點實驗室,上海 200237)

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單鏈聚乙烯在石墨烯二維表面結(jié)晶的分子模擬

李延頔, 何雪蓮, 黃 宇, 宋敏駒, 高 睿, 劉柏平

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點實驗室,上海 200237)

目前對于石墨或石墨烯等片層結(jié)構(gòu)對共聚聚乙烯結(jié)晶行為的影響研究相對較少,尚未系統(tǒng)揭示其結(jié)晶機制。采用分子動力學(xué)模擬方法,研究單鏈聚乙烯在二維石墨烯表面受限狀態(tài)下的結(jié)晶過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn),與聚乙烯單鏈結(jié)晶不同,聚乙烯沿石墨烯(001)表面發(fā)生表面吸附-鏈折疊-取向有序形成層狀晶體,結(jié)晶過程由表面吸附和鏈折疊共同控制,隨等溫結(jié)晶溫度變化分為3個區(qū)域。另外,支鏈不利于結(jié)晶,但當(dāng)支鏈長度大于10時,即開始發(fā)生吸附或折疊進入晶區(qū),與主鏈形成共晶,從而減緩了結(jié)晶度隨支鏈長度而下降的趨勢,并且支鏈主要進入石墨層界面附近的晶區(qū)。

石墨烯; 聚乙烯; 分子動力學(xué); 支鏈; 表面

聚烯烴是世界上應(yīng)用最廣泛的合成樹脂材料,其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、運輸?shù)葒窠?jīng)濟的各個領(lǐng)域[1-2];自從石墨烯(GRA)二維片層材料被發(fā)現(xiàn)以來,憑借其特殊的力學(xué)、電學(xué)和熱力學(xué)等性能而受到了極大關(guān)注,這兩者結(jié)合具有巨大的工業(yè)應(yīng)用前景。迄今為止,研究人員已對聚烯烴/石墨烯(PE/GRA)復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為及服役性能等進行了大量的實驗研究[3-11],但僅采用實驗手段往往無法深入觀察復(fù)合材料的微觀界面結(jié)構(gòu),也不能從分子水平揭示高分子結(jié)晶行為與最終性能的關(guān)系。如今,分子動力學(xué)模擬方法日益廣泛地被應(yīng)用于高分子微觀結(jié)構(gòu)的認知研究中,從本質(zhì)上解析高分子鏈結(jié)構(gòu)及結(jié)晶的微觀機理,成為研究高分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的主要手段之一。

前人已經(jīng)采用分子動力學(xué)方法對聚乙烯(PE)結(jié)晶機理進行了大量研究。Kavassalis等[3-4]模擬發(fā)現(xiàn)均聚聚乙烯鏈先發(fā)生局部塌縮而后引發(fā)鏈折疊形成片狀晶體。最近,Liu等[5]研究了主鏈長度(以主鏈中CH2個數(shù)計,下同)為10 000的單鏈聚乙烯結(jié)晶,發(fā)現(xiàn)主鏈長度對結(jié)晶形態(tài)和機理也產(chǎn)生一定的影響。Zhang等[6-7]在模擬中進一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)支鏈長度為10～12時,支鏈開始進入晶區(qū),與主鏈形成共晶。

石墨烯二維表面的受限條件會明顯影響聚烯烴的結(jié)晶行為。Zhao等[8]在實驗中發(fā)現(xiàn)聚丙烯更傾向于在石墨烯邊緣處形成微小片晶,其結(jié)晶動力學(xué)行為受石墨烯影響很大。Cheng等[9]發(fā)現(xiàn)在溶液體系中,聚乙烯首先會在石墨烯表面形成隨機分布的棒狀晶核,進而生長成約幾百納米大小的片晶,且DSC結(jié)果表明隨著石墨烯含量增加,聚乙烯的結(jié)晶溫度及結(jié)晶度均增加。Wang等[10]也采用分子動力學(xué)模擬方法研究了石墨烯片層引導(dǎo)單鏈聚乙烯等溫結(jié)晶行為,發(fā)現(xiàn)結(jié)晶主要有吸附和取向兩步,結(jié)晶驅(qū)動力主要是石墨烯片層與聚乙烯鏈間的范德華相互作用。關(guān)欣等[11]考察了聚乙烯鏈在石墨(001)面吸附結(jié)晶過程,發(fā)現(xiàn)石墨烯表面積大小能夠影響吸附層的厚度,但不影響其結(jié)晶取向方向。Anastassia等[12]通過模擬發(fā)現(xiàn)石墨烯片層附近聚乙烯分子鏈的密度更大。目前對石墨烯二維表面受限條件下聚乙烯結(jié)晶行為的研究尚未更加系統(tǒng)深入地進行,而且大部分聚乙烯產(chǎn)品含有不同長度和含量的支鏈,而支鏈對高附加值聚乙烯產(chǎn)品的結(jié)晶行為和宏觀性能起著決定作用。

本文以均聚和共聚聚乙烯單鏈模型為研究對象,采用分子動力學(xué)模擬方法,研究了石墨烯片層誘導(dǎo)均聚和共聚單鏈聚乙烯在其表面的吸附結(jié)晶行為,考察了支鏈對結(jié)晶行為的影響,并與聚乙烯單鏈結(jié)晶行為進行比較,深入探討聚乙烯在石墨烯二維表面受限條件下的結(jié)晶機理。

1 分子動力學(xué)模擬

1.1 模型建立

本文借助分子動力學(xué)模擬方法,采用美國Accelrys公司發(fā)布的Material studioTM6.1軟件建立了均聚和共聚的單鏈聚乙烯模型(其結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示,其中主鏈與支鏈長度均以鏈中含有的CH2數(shù)目計)以及石墨烯片層結(jié)構(gòu)。PE單鏈采用聯(lián)合原子模型,主鏈長度為2 000，相對分子質(zhì)量為2.8×104,支鏈均勻分布在主鏈上。石墨烯片層碳原子數(shù)為1 861,并將石墨烯上的碳原子坐標固定,即計算過程中主要考慮PE單鏈與石墨烯層之間的相互作用。

表1 聚乙烯單鏈模型結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of single chain PE models

1.2 模擬方法

采用Material studioTM6.1中的Forcite模塊對上述模型進行分子動力學(xué)模擬,選用NVT系綜(即原子總數(shù)N,系統(tǒng)體積V及溫度T保持不變,系綜需與外界發(fā)生能量交換,周期邊界足夠大),用Andersen方法調(diào)節(jié)體系溫度和壓力[13],模擬的基本時間步長為1 fs。本文選用Dreiding II力場[14],力場中總勢能(Etotal)可以表示為共價能(如鍵能Ebond、鍵角能Eangle、扭轉(zhuǎn)能Etorsion、面相互作用能Eopp等)及非鍵相互作用(如范德華力Evdw、庫侖力Ecoulomb和氫鍵能EHbond等)之和,即：

Etotal=Ebond+Eangle+Etorsion+Eopp+Evdw+Ecoulomb+EHbond

模擬過程如下:

(1) 首先將優(yōu)化后的 PE分子鏈在Dynamics模塊中于800 K塌縮成無規(guī)線團,并置于距離石墨烯表面小于10-9m的范圍內(nèi),以使PE分子鏈和石墨烯發(fā)生相互作用。

(2) 模擬均聚PE及均聚PE/GRA復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為:等溫結(jié)晶時間為3 000 ps,等溫結(jié)晶溫度為300 ～600 K,每隔25 K選取溫度點。

(3) 模擬均聚PE及均聚PE/GRA復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為:降溫區(qū)間為800～300 K,降溫速率分別為0.01，0.1，0.2，0.33，0.5，1，5，10 K/ps。

(4) 模擬共聚PE及共聚PE/GRA復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶行為,條件與均聚PE單鏈相同,并考察支鏈長度、含量對PE單鏈及PE/GRA復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響。

結(jié)晶度(Xc)計算方法[15]:在模擬高分子結(jié)晶過程中經(jīng)常采用位點序參數(shù)(SOP)來衡量體系的結(jié)晶程度,其相關(guān)計算公式如下:

其中：e表示單位鍵矢量；i和j是兩個相鄰原子。SOPk表示對于空間中一個位點k的序參數(shù),將所有位點的SOP值加以平均,即得到整個體系的位點序參數(shù)。

同時,根據(jù)SOP值可以計算體系的結(jié)晶度(Xc),公式如下:

其中：Ncv表示系統(tǒng)中SOP值大于某一數(shù)值(本文取SOP峰值約為0.7[15])的位點數(shù),N表示總的位點數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 概述

前人對聚乙烯結(jié)晶機理已有大量的實驗和理論研究,但仍主要聚焦于單一聚乙烯體系的非等溫和等溫結(jié)晶行為的研究,以及長、短支鏈對聚乙烯結(jié)晶行為的影響機制。雖然Guan、Anastassia等初步研究了石墨或石墨烯等片層結(jié)構(gòu)對聚乙烯結(jié)晶行為的影響,但尚未對其結(jié)晶機制進行深入系統(tǒng)的研究，故本文從石墨烯誘導(dǎo)聚乙烯結(jié)晶的形態(tài)、結(jié)晶行為、支鏈影響等角度系統(tǒng)分析其結(jié)晶機理。

2.2 石墨烯誘導(dǎo)PE單鏈結(jié)晶過程的形態(tài)變化

通過分子動力學(xué)模擬,可以直觀地觀察到體系隨模擬時間的演化過程。圖1示出了均聚PE單鏈的塌縮過程,可以看出,聚乙烯單鏈先局部塌縮,再整體塌縮形成無規(guī)線團。圖2和圖3分別示出了塌縮后的聚乙烯單鏈在400 K下的等溫結(jié)晶過程中的構(gòu)象變化?？梢钥吹?聚乙烯單鏈結(jié)晶過程是經(jīng)由自成核-鏈折疊-有序化過程形成片晶;而在石墨烯二維表面的受限條件下,聚乙烯的結(jié)晶形態(tài)和過程發(fā)生了明顯的變化,隨時間變化聚乙烯分子鏈由松散的無規(guī)線團結(jié)構(gòu)吸附到石墨烯表面,然后逐漸沿石墨烯(001)表面鋪展形成多層有序結(jié)構(gòu),最后以石墨表面紋理為模板取向形成規(guī)則的層狀晶體,經(jīng)歷了表面吸附-鏈折疊-取向有序的結(jié)晶過程。

圖1 均聚PE單鏈塌縮過程Fig.1 Collapse process of single chain PE homopolymer

圖2 400 K下均聚PE單鏈等溫結(jié)晶過程的側(cè)視圖Fig.2 Side view of isothermal crystallization process of single chain PE homopolymer at 400 K

圖3 400 K下石墨烯誘導(dǎo)均聚PE單鏈等溫結(jié)晶過程的側(cè)視及俯視圖Fig.3 Side view and top view of isothermal crystallization process of single chain PE homopolymer induced by graphene at 400 K

2.3 石墨烯誘導(dǎo)均聚聚乙烯的結(jié)晶行為

2.3.1 等溫結(jié)晶行為 將塌縮后的PE單鏈放于石墨烯片層(碳原子數(shù)1 861)上進行等溫結(jié)晶。圖4示出了石墨烯誘導(dǎo)PE單鏈等溫結(jié)晶的結(jié)晶度隨溫度的變化趨勢。可以看到,與文獻[16-17]報道的PE單鏈的等溫結(jié)晶溫度區(qū)域相似,石墨烯誘導(dǎo)聚乙烯的等溫結(jié)晶也可分為I,II和III 3個區(qū)域,但機理與PE單鏈等溫結(jié)晶相比存在較大差異:當(dāng)溫度高于500 K時(區(qū)域I),過冷度較低,分子鏈運動較快,鏈沿石墨烯表面紋理鋪展并折疊進入晶區(qū)的速率較快,但過高的溫度阻礙了分子鏈在石墨烯表面的吸附,此時結(jié)晶過程的控制步驟為表面吸附過程,所以隨著溫度的降低,結(jié)晶度迅速增大;當(dāng)結(jié)晶溫度在375～500 K時(區(qū)域II),分子鏈運動變慢,石墨烯表面作用變大,PE分子鏈更易吸附到石墨烯表面,所以結(jié)晶由表面吸附和分子鏈的鋪展折疊過程共同決定,隨著溫度進一步降低,結(jié)晶度增大,但增速變緩;當(dāng)溫度降至375 K以下時(區(qū)域III),過冷度較大,吸附到石墨烯表面的PE單鏈運動非常慢,就在吸附位置附近折疊進入晶區(qū),另外,部分PE單鏈來不及吸附到石墨烯表面,在原地自成核結(jié)晶,所以其結(jié)晶度迅速降低。

2.3.2 非等溫結(jié)晶行為 將塌縮后的PE單鏈模型放置于石墨烯片層(碳原子數(shù)1 861)上進行非等溫結(jié)晶。圖5(a)、5(b)示出了不同降溫速率下PE單鏈的非等溫結(jié)晶構(gòu)象,圖5(c)、5(d)示出了不同降溫速率下石墨烯誘導(dǎo)PE單鏈非等溫結(jié)晶構(gòu)象?？梢钥吹?由于石墨烯的誘導(dǎo)作用,相對于PE本體的自成核結(jié)晶,石墨烯表面的PE單鏈可以在更高的溫度下發(fā)生表面吸附、鋪展結(jié)晶。圖6是均聚PE單鏈及PE/GRA復(fù)合材料非等溫結(jié)晶的結(jié)晶度隨降溫速率的變化曲線,可以看出,石墨烯的誘導(dǎo)作用對聚乙烯的結(jié)晶產(chǎn)生有利影響,在同一降溫速率下,其結(jié)晶度相對于聚乙烯單鏈結(jié)晶過程明顯提高。另外,降溫速率加快導(dǎo)致PE/GRA體系的結(jié)晶度減小,這是因為隨著降溫速率增加,分子鏈來不及在石墨烯表面吸附鋪展,只能局部調(diào)整使得部分PE鏈折疊進入晶區(qū),造成片晶結(jié)構(gòu)不規(guī)整。

圖4 PE/GRA等溫結(jié)晶的結(jié)晶度隨結(jié)晶溫度的變化趨勢Fig.4 Xc of isothermal crystallization of PE/GRA at different temperatures

圖5 不同降溫速率下PE((a)、(b))及PE/GRA((c)、(d))在700 K時的構(gòu)象Fig.5 Conformation of PE ((a),(b)) and PE/GRA ((c),(d)) with different cooling rates at 700 K

圖6 均聚PE及PE/GRA的非等溫結(jié)晶的結(jié)晶度隨降溫速率的變化趨勢Fig.6 Xc of non-isothermal crystallization of PE homopolymer and PE/GRA with different cooling rates

2.4 支鏈對石墨烯誘導(dǎo)共聚聚乙烯的結(jié)晶行為的影響

Zhang等[14-16]從實驗和理論的角度研究了短支鏈對本體聚乙烯結(jié)晶機理的影響,本節(jié)主要研究了支鏈長度變化對石墨烯二維片層受限條件下聚乙烯結(jié)晶行為的影響機制。

圖7示出了當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為400 K，支鏈數(shù)目為10,支鏈長度分別為0、2、4、6、8、10、12、20、50時,PE單鏈及石墨烯誘導(dǎo)PE單鏈等溫結(jié)晶的結(jié)晶度變化。由于在400 K時分子運動速率較快且石墨烯對PE單鏈有較強表面吸附作用,所以結(jié)晶由吸附和鋪展折疊兩個步驟共同決定。與聚乙烯單鏈結(jié)晶相似,當(dāng)支鏈長度為2時,支鏈作為結(jié)晶缺陷被排斥在晶區(qū)外,導(dǎo)致形成片晶結(jié)構(gòu)不完整,片晶厚度降低,體系結(jié)晶度明顯下降;隨著支鏈長度增加,當(dāng)支鏈長度為10時,支鏈開始發(fā)生折疊并進入晶區(qū)與主鏈形成共晶,所以體系結(jié)晶度降幅減緩。當(dāng)支鏈長度繼續(xù)增加時,PE單鏈結(jié)晶的結(jié)晶度仍呈下降趨勢,而石墨烯表面的PE單鏈的結(jié)晶度幾乎不再降低。

圖7 共聚PE及PE/GRA等溫結(jié)晶的結(jié)晶度隨支鏈長度的變化趨勢Fig.7 Xc of isothermal crystallization of PE copolymer and PE/GRA with different lengths of chain branch

圖8示出了支鏈長度分別為12和50時共聚PE單鏈及其在石墨烯表面等溫結(jié)晶的側(cè)視構(gòu)象圖?？梢钥吹?當(dāng)支鏈長度大于10時,在石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)的作用下,一方面,更多的支鏈進入晶區(qū),與主鏈形成共晶,減緩了結(jié)晶度隨支鏈長度下降的趨勢;另一方面,約有40%的支鏈被吸附到石墨烯表面沿其紋理取向結(jié)晶。

圖9示出了當(dāng)降溫速率為0.1 K/ps,支鏈數(shù)目為10,支鏈長度分別為0、2、4、6、8、10、12、20、50時,PE單鏈及石墨烯誘導(dǎo)PE單鏈非等溫結(jié)晶的結(jié)晶度?？梢钥吹?同等溫結(jié)晶類似,對于PE單鏈結(jié)晶或石墨烯表面PE單鏈結(jié)晶,當(dāng)支鏈長度為10時,部分支鏈開始折疊進入晶區(qū),與主鏈形成共晶,體系結(jié)晶度降幅減緩。但與等溫結(jié)晶略有不同,當(dāng)支鏈長度繼續(xù)增加時,本體聚乙烯與石墨烯表面聚乙烯的結(jié)晶度均不再降低。

圖10示出了支鏈長度為12和50時共聚PE單鏈及其在石墨烯表面等溫結(jié)晶的側(cè)視圖?？梢钥吹?當(dāng)支鏈長度大于10時,PE及PE/GRA的結(jié)晶都進行充分,支鏈能夠充分折疊進入晶區(qū),與主鏈形成共晶,減緩了結(jié)晶度隨支鏈長度下降的趨勢。

圖8 共聚PE及PE/GRA等溫結(jié)晶(400 K)的側(cè)視圖Fig.8 Side view of isothermal crystallization process of PE copolymer and PE/GRA with chain branch length of 12 and 50 at 400 K

圖9 共聚PE及PE/GRA非等溫結(jié)晶的結(jié)晶度隨支鏈長度的變化趨勢Fig.9 Xc of non-isothermal crystallization of PE copolymer and PE/GRA with different lengths of branch chain

圖10 共聚PE及PE/GRA非等溫結(jié)晶(0.1 K/ps)的側(cè)視圖(支鏈長度為12和50)Fig.10 Side view of non-isothermal crystallization process of PE copolymer and PE/GRA with branch chain length of 12 and 50 with cooling rate of 0.1 K/ps

另外,支鏈數(shù)目對PE/GRA結(jié)晶的影響規(guī)律與支鏈數(shù)目對PE單鏈結(jié)晶的影響規(guī)律一致,隨著支鏈數(shù)目的增加,結(jié)晶度均呈下降趨勢。

3 結(jié) 論

本文采用分子動力學(xué)模擬方法研究了PE單鏈在石墨烯二維片層受限條件下的結(jié)晶機理,并考察了結(jié)晶溫度、降溫速率、支鏈長度及數(shù)目等對結(jié)晶行為的影響。

(1) 與PE單鏈結(jié)晶不同,在石墨烯二維片層的受限條件下,聚乙烯無規(guī)線團逐漸吸附到石墨烯表面,沿石墨烯(001)表面鋪展,并以石墨烯表面紋理為模板取向形成規(guī)則的層狀晶體,經(jīng)歷了表面吸附-鏈折疊-取向有序的結(jié)晶過程

(2) 石墨烯二維片層表面的PE單鏈等溫結(jié)晶可分為I,II和III 3個區(qū)域,但其機理與PE單鏈結(jié)晶存在較大差異:當(dāng)溫度大于500 K時(區(qū)域I),結(jié)晶控制步驟為表面吸附過程,隨著溫度的降低,結(jié)晶度迅速增大;當(dāng)結(jié)晶溫度為375～500 K時(區(qū)域II),結(jié)晶由表面吸附和PE鏈的鋪展折疊過程共同控制,隨著溫度進一步降低,結(jié)晶度增大,但增速變緩;當(dāng)溫度降至375 K以下時(區(qū)域III),過冷度較大,以PE鏈鋪展折疊為結(jié)晶控制步驟,不利于形成規(guī)則晶體結(jié)構(gòu),結(jié)晶度迅速降低。

(3) 支鏈對于聚乙烯單鏈及其在石墨烯片層上結(jié)晶均有一定抑制作用,都是在支鏈長度為10時,支鏈開始折疊進入晶區(qū)與主鏈形成共晶,但是機理卻不相同,且影響程度略有差異。對于等溫結(jié)晶過程,在石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)受限條件下,一方面更多的支鏈進入晶區(qū),與主鏈形成共晶,減緩了結(jié)晶度隨支鏈長度下降的趨勢;另一方面,約有40%的支鏈吸附到石墨烯表面沿其紋理取向結(jié)晶。另外,聚乙烯單鏈在石墨烯表面結(jié)晶的結(jié)晶度隨著支鏈數(shù)目的增加而減小。

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Molecular Simulation of Single Shain Polyethylene Crystallization on Two-Dimensional Surface of Graphene

LI Yan-di, HE Xue-lian, HUANG Yu, SONG Min-ju, GAO Rui, LIU Bo-ping

(Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Few studies on the influence of lamellar structure like graphite or graphene on crystallization behavior of PE copolymer were reported,and the crystallization mechanism had not yet revealed systematically.In this paper,the crystallization process of single chain PE induced by graphene surface was investigated with molecular dynamics simulation.It turned out that PE tended to crystalize into lamellar structure on the surface of graphene (001) through surface absorption-chain folding-orientation process.This process,controlled by both of surface adsorption and chain folding,could be divided into three temperature regimes in the progress of isothermal crystallization.In addition,chain branches restrained crystallization,however,they would be adsorbed into the graphene surface or folded into crystalline field to co-crystallize with main chain when the length of chain branch was more than 10.This transformation slowed down the trend that crystallinity decreased with the length of chain branch.Moreover,chain branches tended to fold into crystalline field near the graphene surface.

graphene; polyethylene; molecular dynamics; chain branch; surface

1006-3080(2016)05-0594-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.002

2016-02-25

國家自然科學(xué)基金(51573048)

李延頔(1990-),男,山東人,碩士生,研究方向為聚烯烴高分子材料。

何雪蓮，E-mail:hexl@ecust.edu.cn

TQ536.1

A