稻草與煤共熱解過程中不同賦存狀態(tài)鉀的遷移轉(zhuǎn)化行為

喬 治, 陳雪莉, 陳漢鼎, 秦躍強

(華東理工大學(xué)煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海 200237)

?

稻草與煤共熱解過程中不同賦存狀態(tài)鉀的遷移轉(zhuǎn)化行為

喬 治, 陳雪莉, 陳漢鼎, 秦躍強

(華東理工大學(xué)煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海 200237)

為研究稻草與煤共熱解過程中鉀元素的遷移規(guī)律,選用稻草和晉城無煙煤為原料,在高頻爐實驗平臺上對全鉀的析出以及不同賦存狀態(tài)鉀的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,晉城無煙煤對鉀的析出有抑制作用,全鉀析出率隨著溫度的升高和煤摻混比降低而升高;當(dāng)熱解溫度低于1 000 ℃時,SiO2與鉀生成較穩(wěn)定的硅酸鹽;當(dāng)熱解溫度高于1 000 ℃時,高嶺土與鉀生成穩(wěn)定的硅鋁酸鹽。Al2O3通過表面黏附來減少鉀的析出,煤中的揮發(fā)分和固定碳可以與鉀結(jié)合減少鉀的析出,晉城無煙煤整體上促進(jìn)了稻草中水溶態(tài)和可離子交換態(tài)鉀向酸溶態(tài)及殘渣態(tài)鉀轉(zhuǎn)化。

稻草; 煤; 共熱解; 鉀; 賦存狀態(tài); 遷移轉(zhuǎn)化

能源是當(dāng)今經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ),隨著化石能源的枯竭,儲量巨大的生物質(zhì)資源的開發(fā)與利用越來越得到人們的關(guān)注[1]。生物質(zhì)與煤共熱解是生物質(zhì)利用過程中一個非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。生物質(zhì)揮發(fā)分含量高,生物質(zhì)焦的反應(yīng)活性好,在與煤共熱解過程中可以促進(jìn)焦油裂解[2-3];生物質(zhì)中堿金屬及堿土金屬含量高,對熱轉(zhuǎn)化過程有催化作用[4]。堿金屬及堿土金屬含量高對生物質(zhì)的熱利用也帶來了一些問題:熱轉(zhuǎn)化過程中,部分堿金屬以氣態(tài)產(chǎn)物形態(tài)逸出,氣態(tài)產(chǎn)物冷卻后以黏稠熔融態(tài)凝結(jié)于鍋爐或者換熱器表面,這些熔融態(tài)物質(zhì)會進(jìn)一步捕集氣體中的固體顆粒,形成較大的團聚物,從而造成受熱面上的阻塞[5-6];此外,堿金屬氯化物沉積在管壁上,會與管路中致密的氧化物保護膜(Cr2O3)在高溫下進(jìn)行反應(yīng),破壞氧化膜的結(jié)構(gòu),進(jìn)而進(jìn)一步腐蝕管路中的金屬鐵等元素[7]。因此,研究生物質(zhì)與煤共熱解過程中鉀元素的析出以及不同賦存狀態(tài)的鉀遷移轉(zhuǎn)化是十分必要的。

目前,關(guān)于生物質(zhì)與煤共熱解過程中不同賦存狀態(tài)鉀的遷移轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究較少,主要的研究重點集中在生物質(zhì)單獨熱解和生物質(zhì)與添加劑熱轉(zhuǎn)化時鉀元素的遷移轉(zhuǎn)化。Jensen等[8]研究表明稻草熱解時鉀在700 ℃以下沒有明顯的析出,溫度達(dá)到1 000 ℃時鉀析出率為25%。錢柯貞[9]對稻草和玉米稈進(jìn)行熱解實驗,結(jié)果表明當(dāng)溫度低于400 ℃時鉀析出率小于5%,當(dāng)溫度增加到500 ℃時鉀元素析出率開始增加;當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時,鉀元素析出率可達(dá)50%。馬孝琴等[10]通過添加高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)、燃煤飛灰、硅藻土(SiO2)、氫氧化鋁等物質(zhì)研究了添加劑對秸稈燃燒過程中堿金屬遷移的影響,結(jié)果表明添加劑的硅、鋁等可以與鉀反應(yīng)形成熔點較高的硅鋁酸鹽,亦可以與氣態(tài)的KCl反應(yīng)沉積下來。Wang等[11]對減少灰沉積和燒結(jié)的添加劑進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)高嶺土對KCl有很好的固定能力,當(dāng)添加劑與KCl物質(zhì)的量之比為1∶2時,能夠?qū)?0%左右的KCl以硅鋁酸鹽的形式固定在灰渣中。Pettersson等[12]詳細(xì)介紹了化學(xué)分級洗及具體操作步驟,指出此方法可以清晰地分析不同賦存狀態(tài)的鉀在生物質(zhì)燃燒過程中的遷移轉(zhuǎn)化。Keown等[13]發(fā)現(xiàn)可離子交換態(tài)鉀可能與水溶態(tài)鉀相互轉(zhuǎn)變;余春江等[14]在進(jìn)行稻草熱解過程中堿金屬析出研究時發(fā)現(xiàn)不同賦存狀態(tài)鉀存在一定的相互轉(zhuǎn)化。Jordan等[15]使用化學(xué)分級洗法測定甘蔗渣燃燒過程中無機灰分的組成,發(fā)現(xiàn)高溫下存在KAlSiO4-SiO2等形式的殘渣態(tài)鉀。

本文以稻草、晉城無煙煤為原料進(jìn)行共熱解實驗,同時為了研究晉城無煙煤中不同灰組分對鉀遷移轉(zhuǎn)化的影響,使用SiO2、Al2O3、高嶺土等添加劑作為模型化合物,重點研究了稻草與煤共熱解過程中煤灰及其組分對鉀析出的影響和不同賦存狀態(tài)下鉀的遷移轉(zhuǎn)化行為。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選用的原料為常見的生物質(zhì)稻草(DC)和一種灰分較多、礦物質(zhì)組成比較集中的晉城無煙煤(JM)。首先利用粉碎機和磨煤機分別對稻草和煤進(jìn)行粉碎和研磨,篩分后選取粒徑為0.180～0.250 mm的稻草顆粒和0.075～0.120 mm的煤粉,放入烘箱中,在105 ℃下烘干8 h后備用。共熱解實驗前利用固混的方式混合稻草與晉城無煙煤，晉城無煙煤在混合物中的摻混比為10%～50% (即質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用5E-MAC紅外快速煤質(zhì)分析儀、Vario MACRO元素分析儀對實驗樣品分別進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析,結(jié)果如表1所示。

為了研究煤灰中不同組分對共熱解過程的影響,實驗選用高嶺土(Al2Si2O5(OH)4,分析純,本文簡稱Kaolin)、SiO2(分析純)和Al2O3(分析純)作為添加劑來模擬煤的灰成分;同時將煤放入w=40%的氫氟酸中攪拌洗滌24 h,除去絕大部分的灰分,并用高純水洗滌過濾3次,在105 ℃烘干后得到脫灰晉城無煙煤(JMAF)[16],其分析結(jié)果見表1。

采用ARL Advant’X IntellipowerTM 3600X射線熒光光譜儀對晉城無煙煤、稻草分別根據(jù)GB/T 1574-2007和GB/T 30725-2014將在馬弗爐中于815 ℃和550 ℃下制得的灰進(jìn)行成分分析,結(jié)果如表2所示。

當(dāng)添加劑摻混比(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%,全文同)為10%時,熱解原料的Si、Al總量與晉城無煙煤中的Si、Al總量相近,因此實驗中SiO2、Al2O3、高嶺土、脫灰晉城無煙煤的摻混比均為10%。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis; 3) By difference;A—Ash; V—Volatile matter; FC—Fixed carbon; d—Dry basis

表2 樣品的灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of samples

1.2 實驗裝置及流程

共熱解實驗在高頻爐中進(jìn)行,實驗流程如圖1所示。裝置中石英管長度為200 mm,內(nèi)徑為35 mm。管內(nèi)使用高純氮氣作為載氣,流量為250 mL/min,鉬坩堝高度為30 mm,內(nèi)徑為20 mm。鉬坩堝通過一根固定在石英管底端的剛玉管支撐,剛玉管內(nèi)插熱電偶,其與鉬坩堝底部直接接觸用于監(jiān)測鉬坩堝的溫度。每次實驗稱量0.5 g原料加入坩堝中,之后將石英管和鉬坩堝一起放置于與高頻電源相連的線圈中間,在石英管反應(yīng)器通入氮氣吹掃5 min。當(dāng)高頻電源打開時,感應(yīng)線圈的中間區(qū)域便會產(chǎn)生交變磁場,鉬坩堝在交變磁場的作用下被加熱,通過調(diào)節(jié)高頻電源的電流大小控制鉬坩堝的最終溫度。實驗設(shè)定溫度為800～1 200 ℃,從室溫升高至設(shè)定溫度大約需要45～90 s,到達(dá)設(shè)定溫度后恒溫20 min以保證熱解完全。反應(yīng)器中的高溫區(qū)僅限于鉬坩堝及其周圍很小的區(qū)域范圍,熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分逸出后,在氮氣的吹掃作用下迅速離開高溫區(qū)而降溫,從而有效降低了揮發(fā)分與焦的二次反應(yīng)。實驗結(jié)束后,待溫度降到室溫后將坩堝取出,倒出內(nèi)部的樣品進(jìn)行稱量,放入干燥器中以備消解、化學(xué)分級洗等使用。

1—Mass flow meter; 2—High frequency current source; 3—Induction coil; 4—Quartz reactor; 5—Molybdenum crucible; 6—Thermocouple meter; 7—Thermocouple; 8—Gas-washing bottle圖1 高頻爐熱解裝置Fig.1 High frequency furnace pyrolysis system

1.3 消解和化學(xué)分級洗

消解是通過強酸或強堿在加熱條件下破壞樣品中的有機物和還原性物質(zhì),目的是將樣品基體中的金屬離子形成可溶鹽。稱取固體樣品0.10 g左右放入高純水洗凈的消解罐內(nèi),加入HNO3(w=65%,優(yōu)級純) 2 mL,H2O2(w=30%,優(yōu)級純)1 mL和HF(w=40%,優(yōu)級純)3 mL,將消解罐放入微波消解儀中按照設(shè)定的程序進(jìn)行微波消解,消解完成后的液體在105 ℃下恒溫2 h,用100 mL聚丙烯容量瓶定容,之后用novAA350火焰原子吸收光譜儀測定鉀離子的濃度。

化學(xué)分級洗最初由Benson等[17]提出用于煤焦和灰分的礦物質(zhì)賦存形態(tài)分析,此方法得到固體中鉀的賦存形態(tài)有4種:水溶態(tài)、可離子交換態(tài)、酸溶態(tài)及殘渣態(tài)[18]。水溶態(tài)包括含鉀的水溶性無機鹽(KCl、KOH、K2CO3等)、部分小分子有機鉀鹽及黏附在顆粒表面上的鉀;可離子交換態(tài)主要是可被銨根離子從有機物中交換出來的鉀;酸溶態(tài)主要是鉀與硅酸、碳酸鈣和碳酸鎂等形成的難溶于水易溶于強酸的物質(zhì);殘渣態(tài)主要是不溶于強酸的鉀?；瘜W(xué)分級洗的具體實驗步驟參考趙英杰等[19]的實驗方法。稻草及晉城無煙煤原料中鉀的總量及不同賦存狀態(tài)鉀的含量如表3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過程中全鉀的析出

熱解過程的全鉀析出率計算公式如下:

(1)

(2)

(3)

式中:ωchar表示熱解的焦的產(chǎn)率;mt-char表示不同溫度下熱解焦的質(zhì)量(g);m0表示熱解原料的質(zhì)量(g);XK-release表示全鉀析出率(%);mT-K表示不同溫度熱解后的焦的全鉀含量(mg/g);m0-K表示混合熱解原料中的全鉀含量(mg/g);mDC-K表示DC中的全鉀含量(mg/g);mJM-K表示晉城無煙煤中的全鉀含量(mg/g);η表示稻草在原料中的摻混比(%)。

圖2示出了不同熱解條件下的全鉀析出率。由圖2(a)可知,當(dāng)熱解溫度為800 ℃時,稻草熱解的全鉀析出率較低,約占鉀總量的15%左右；隨著熱解溫度的升高,到1 200 ℃時,全鉀析出率可達(dá)到70%以上。當(dāng)加入晉城無煙煤進(jìn)行共熱解時,不同溫度下全鉀的析出率均小于稻草單獨熱解的析出率,說明晉城無煙煤對鉀的析出有抑制作用。并且溫度越高,晉城無煙煤對鉀析出的抑制作用增強。當(dāng)熱解溫度低于900 ℃時,JMAF與稻草共熱解時對鉀的析出率基本沒有影響,而當(dāng)熱解溫度高于900 ℃時,脫灰晉城無煙煤對鉀的析出有一定的抑制作用。因為脫灰晉城無煙煤中主要組成為揮發(fā)分和固定碳,推測鉀可能在高溫下與碳骨架結(jié)合而被固定下來。

為了探究不同添加劑對鉀遷移的影響,分別對稻草與添加劑在不同溫度下熱解的焦進(jìn)行SEM-EDS分析(EDS分析僅考慮K、Si、Al、Cl 4種元素),結(jié)果如圖3和表4所示。

表3 稻草及晉城無煙煤原料中鉀含量及不同賦存狀態(tài)鉀的分布Table 3 Potassium concentration and distribution of rice straw and Jincheng anthracite

圖2 不同熱解條件下的全鉀析出率Fig.2 Potassium release ratio under different pyrolysis conditions

表4 稻草與添加劑共熱解過程中各添加劑表面的EDS分析Table 4 EDS analysis on surface of additives co-pyrolized with rice straw

A1a:Area 1 of Figure3(a),S1b:Spot 1 of Figure 3(b),similarly here in after

根據(jù)圖2(a)和SEM-EDS分析可知,稻草與SiO2共熱解時,在800 ℃時固留鉀的效果較強,全鉀的析出率降低了近80%,根據(jù)鉀、硅、氯的物質(zhì)的量之比可知,鉀除了以KCl的形式存在,也以硅酸鹽的形式存在;隨著溫度的升高,KCl和硅酸鉀在高溫條件下升華或分解,鉀的析出率隨之升高,SiO2的固留作用減弱。稻草與Al2O3共熱解時,不同溫度下均對鉀有著較好的固留作用,通過SEM分析可觀察到Al2O3表面比較粗糙且存在許多的溝壑,亦有原料熱解后破碎生成的小顆粒黏附在其表面,這表明Al2O3有較強的黏附性,可使KCl等黏附在其表面固定下來;EDS分析顯示Al2O3表面的氯含量遠(yuǎn)高于其他兩種添加劑,通過鉀、氯的物質(zhì)的量之比可知鉀主要以KCl的形式黏附在其表面。在1 200 ℃時,Al2O3表面也含有少量的硅,此時也有少量的硅鋁酸鹽。稻草與高嶺土共熱解時,在較低溫度下對鉀的固留作用并不明顯,在高溫下卻表現(xiàn)出了較強的固留能力,根據(jù)EDS分析中鉀、硅、鋁、氯質(zhì)量比,可知鉀在高溫下與硅、鋁等進(jìn)行反應(yīng)生成較穩(wěn)定的硅鋁酸鹽,這與Steenari等[20]的研究結(jié)果相吻合。

由圖2(b)可知,當(dāng)熱解溫度為1 000 ℃時,原料中不同煤的摻混比對全鉀析出率也有著比較大的影響,總體來說,隨著晉城無煙煤摻混比的升高,鉀的析出率逐漸下降。其原因為煤摻混比的升高導(dǎo)致硅、鋁等元素的比重升高,有利于鉀向較穩(wěn)定的硅鋁酸鉀轉(zhuǎn)化，從而固留在焦中。

2.2 熱解過程中不同賦存狀態(tài)鉀的遷移轉(zhuǎn)化

定義不同賦存狀態(tài)鉀的表觀析出率的計算公式如下[19]:

(4)

式中：XKi-release表示不同賦存狀態(tài)鉀的表觀析出率(%)；m0-Ki表示原料中不同賦存狀態(tài)鉀的含量(mg/g),根據(jù)稻草及添加物的摻混比計算而得，計算公式類似于式(3);mT-Ki表示不同溫度熱解后焦中不同賦存狀態(tài)鉀的含量(mg/g)。表觀析出率的正負(fù)分別表示不同賦存狀態(tài)鉀的含量降低或是升高,數(shù)值的絕對值表示各種鉀減少或增加的百分比,某種賦存狀態(tài)鉀的減少不僅僅是析出到氣相中,也可能轉(zhuǎn)變到其他3種狀態(tài)。因此鉀的表觀析出率表征的是某種賦存狀態(tài)的鉀析出到氣相與轉(zhuǎn)變到其他幾種狀態(tài)這兩者耦合的結(jié)果。

圖4所示為不同熱解條件下不同賦存狀態(tài)鉀的表觀析出率。由圖4(a)、4(b)可知,在稻草原料中加入晉城無煙煤進(jìn)行共熱解后,水溶態(tài)和可離子交換態(tài)鉀的表觀析出率隨溫度變化趨勢相同,均隨著溫度的升高而增大。當(dāng)溫度較低時,水溶態(tài)鉀的表觀析出率卻比稻草單獨熱解高很多,離子交換態(tài)鉀的表觀析出率由負(fù)值變?yōu)檎怠Ｍ瑫r可以看出在各個溫度下,酸溶態(tài)和殘渣態(tài)鉀的表觀析出率大大降低,這說明加入煤進(jìn)行共熱解后,其他賦存狀態(tài)的鉀也向酸溶態(tài)和殘渣態(tài)鉀進(jìn)行轉(zhuǎn)化。由圖4(c)可知,在1 000 ℃下,隨著煤的摻混比增大,水溶態(tài)、可離子交換態(tài)和酸溶態(tài)鉀的表觀析出率也隨之增大,殘渣態(tài)鉀的表觀析出率隨之減少。這說明煤摻混比的增大也有利于其他賦存狀態(tài)的鉀向殘渣態(tài)鉀轉(zhuǎn)化。

對比圖4(a)和圖4(d)可知,稻草加入脫灰晉城無煙煤共熱解后,水溶態(tài)鉀的表觀析出率升高,酸溶態(tài)鉀的表觀析出率基本保持不變,可離子交換態(tài)和殘渣態(tài)鉀則有下降。原因為鉀與脫灰晉城無煙煤中的揮發(fā)分或碳骨架可以進(jìn)行結(jié)合,以可離子交換態(tài)鉀或碳骨架鍵合鉀形式固留在焦中,這也印證了之前的推測。呼廣輝[21]通過煤與生物質(zhì)兩段熱解實驗,證明了下段生物質(zhì)在高溫下析出的堿金屬與上段煤焦接觸后,可以被固定到煤焦中,說明堿金屬可以通過氣固傳遞方式遷移到煤焦中,主要反應(yīng)式如下:

KCl+R-COOH→R-COOK+HCl

(5)

對比圖4(a)和圖4(e)可知,稻草加入SiO2共熱解后,水溶態(tài)鉀的表觀析出率比稻草單獨熱解要低,可離子交換態(tài)和酸溶態(tài)鉀的表觀析出率升高,殘渣態(tài)鉀變化不大。根據(jù)SEM-EDS分析及一些研究表明[10-12],鉀元素在高溫下會發(fā)生如式(6)所示的反應(yīng),水溶態(tài)鉀表觀析出率的降低是因為SiO2與KCl生成了相對穩(wěn)定的硅酸鉀。

K2O+SiO2→K2SiO3

(6)

圖4 不同熱解條件下不同賦存狀態(tài)鉀的表觀析出率Fig.4 Apparent potassium release ratio in leachate under different pyrolysis conditions

對比圖4(a)和圖4(f)可知,稻草加入Al2O3共熱解后,水溶態(tài)和可離子交換態(tài)鉀的表觀析出率與稻草單獨熱解有所下降,而酸溶態(tài)和殘渣態(tài)鉀的表觀析出率略有上升。氧化鋁具有明顯的吸附劑特征并能活化很多鍵,如C—H鍵、C—C鍵,因此,它在一系列反應(yīng)中都顯示出活性,如交換反應(yīng)、烴類裂化、醇類脫水制醚等。同時,氧化鋁作為載體具有比表面大、表面黏附性能強等優(yōu)點,并且具有多種結(jié)晶態(tài),在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出多種不同的性能[22]。Al2O3的這些特點會黏附水溶態(tài)的鉀,亦會使其他賦存狀態(tài)的鉀向可離子交換態(tài)鉀轉(zhuǎn)化,同時Al2O3也會參與式(7)所示的反應(yīng)，導(dǎo)致殘渣態(tài)鉀的表觀析出率降低。

K2O+4SiO2+Al2O3→2KAl(SiO3)2

(7)

對比圖4(a)和圖4(g)可知,稻草加入高嶺土共熱解后,水溶態(tài)鉀的表觀析出率顯著升高,酸溶態(tài)和殘渣態(tài)鉀的表觀析出率大大降低。這說明高嶺土對水溶態(tài)鉀向酸溶態(tài)、殘渣態(tài)鉀轉(zhuǎn)化有較大的促進(jìn)作用。高嶺土的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣,可以在高溫下失去水分生成偏高嶺土(Al2O3·2SiO2),偏高嶺土可以分解成無定型的SiO2[23],如反應(yīng)式(8)、(9),也可以與KCl反應(yīng)生成KAlSiO4和KAlSi2O6[24-25],如反應(yīng)式(10)、(11),而且硅鋁酸鹽有很多種形態(tài),如六方晶體、立方八面體晶體、無定形態(tài)等,并且在高溫下可以相互轉(zhuǎn)變[20]。因此高嶺土?xí)龠M(jìn)鉀元素生成相對穩(wěn)定的礦物質(zhì),造成酸溶態(tài)和殘渣態(tài)鉀的表觀析出率下降。

Al2Si2O5(OH)4→Al2O3·2SiO2+2H2O

(8)

Al2O3·2SiO2→Al2O3·SiO2+SiO2(amorphous)

(9)

Al2Si2O5(OH)4+2KCl→

2KAlSiO4+H2O+2HCl

(10)

Al2Si2O5(OH)4+2KCl+2SiO2→

2KAlSi2O6+H2O+2HCl

(11)

3 結(jié) 論

本文借助高頻爐實驗裝置,研究了生物質(zhì)與煤共熱解過程中鉀的析出、不同賦存狀態(tài)鉀遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及煤中不同組分對鉀遷移轉(zhuǎn)化的影響。

(1) 共熱解過程中,全鉀析出率比稻草單獨熱解要低。全鉀析出率隨溫度的升高而升高;隨著原料中煤的摻混比的升高,全鉀析出率隨之降低。

(2) 1 000 ℃以下時SiO2與鉀生成較穩(wěn)定的硅酸鹽,1 000 ℃以上時高嶺土與鉀生成高溫穩(wěn)定的硅鋁酸鹽來降低鉀的析出。Al2O3通過表面黏附來減少鉀的析出。無灰晉城無煙煤中的揮發(fā)分與固定碳鉀結(jié)合減少鉀的析出。

(3) 共熱解過程中,脫灰晉城無煙煤和Al2O3促進(jìn)了可離子交換態(tài)鉀和殘渣態(tài)鉀的生成,SiO2促進(jìn)水溶態(tài)鉀和殘渣態(tài)鉀的生成,高嶺土促進(jìn)了酸溶態(tài)鉀和殘渣態(tài)鉀的生成?？傮w來說,晉城無煙煤整體上促進(jìn)了水溶態(tài)鉀和可離子交換態(tài)鉀向酸溶態(tài)鉀和殘渣態(tài)鉀轉(zhuǎn)化。

[1] CORNEA T,MANUELA M D.Biomass energy:A way towards a sustainable future[J].Environmental Engineering and Management Journal,2010,9(10):1341-1345.

[1] SONOBE T,WORASUWANNARAK N,PIPATMANOMAI S.Synergies in co-pyrolysis of thai lignite and corncob[J].Fuel Processing Technology,2008,89(12): 1371-1378.

[3] SONCINI R M,MEANS N C,WEILAND N T.Co-pyrolysis of low rank coals and biomass: Product distributions[J].Fuel,2013,112(3): 74-82.

[4] HUTTINGER K J,MINGERS R.Influence of the catalyst precursor anion in catalysis of water vapor gasification of carbon by potassium:1.Activation of the catalyst precursors[J].Fuel,1986,65(8): 1112-1121.

[5] DAVIDSSON K O,AMAND L E,LECKNER B,etal.Potassium,chlorine,and sulfur in ash,particles,deposits,and corrosion during wood combustion in a circulating fluidized-bed boiler[J].Energy Fuels,2007,21(1):71-81.

[6] NUTALAPATI D,GUPTA R,MOGHTADERI,B.etal.Assessing slagging and fouling during biomass combustion: A thermodynamic approach allowing for alkali/ash reactions[J].Fuel Process Technolgy，2007,8(11/12):1044-1052.

[7] MILTNER A,BECKMANN G,FRIEDL,Applied thermal engineering preventing the chlorine induced high temperature corrosion in power boilers without loss of electrical efficiency in steam cycles[J].Applied Themal Engineering,2006,26(16):2005-2011.

[8] JENSEN P A,FRANDSEN F J,DAM-JOHANSEN K,etal.Experimental investigation of the transformation and release to gas phase of potassium and chlorine during straw pyrolysis[J].Energy & Fuels,2000,14(6): 1280-1285.

[9] 錢柯貞.農(nóng)業(yè)秸稈熱轉(zhuǎn)化過程中無機元素的析出規(guī)律[D].武漢:華中科技大學(xué),2011.

[10] 馬孝琴,駱仲泱,方夢祥,等.添加劑對秸稈燃燒過程中堿金屬行為的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),2006,40(4):599-604.

[11] WANG L,SKREIBERG ?yvind,BECIDAN M.Investigation of additives for preventing ash fouling and sintering during barley straw combustion[J].Applied Thermal Engineering,2014,70(2): 1262-1269.[12] PETTERSSON A,AMAND L E,STEENARI B M.Chemical fractionation for the characterisation of fly ashes from co-combustion of biofuels using different methods for alkali reduction[J].Fuel,2009,88(9): 1758-1772.

[13] KEOWN D M,FAVAS G,HAYASHI J I,etal.Volatilisation of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis of biomass:Differences between sugar cane bagasse and cane trash[J].Bioresource Technology,2005,96(14): 1570-1577.

[14] 余春江,唐艷玲,方夢祥,等.稻稈熱解過程中堿金屬轉(zhuǎn)化析出過程試驗研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),2005,39(9): 1435-1438,1444.

[15] ANDREA J C,AKAY G.Speciation and distribution of alkali,alkali earth metals and major ash forming elements during gasification of fuel cane bagasse[J].Fuel,2012,91 (1): 253-263.

[16] 鮑衛(wèi)仁,常麗萍,謝克昌,等.酸洗脫灰對原煤樣品性能的影響研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報,2000,31(4):354-357.

[17] BENSON S A,HOLM P L.Comparison of inorganic constituents in three low-rank coals[J].Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development,1985,24:145-149.

[18] REZA S K,UTPAL B，CHATTOPADHYAY T,etal.Distribution of forms of potassium inrelation to different agro ecological regions of North-Eastern India[J].Archives of Agronomy and Soil Science,2014,60(4):507-517.

[19] 趙英杰,陳雪莉,陳漢鼎,等.稻草固定床熱解過程中不同賦存狀態(tài)鉀的遷移轉(zhuǎn)化行為[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2014,42(4):427-433.

[20] STEENARI B M,LINDQVIST O.High-temperature reactions of straw ash and the anti- sintering additives kaolin and dolomite[J].Biomass and Bioenergy,1998,14(1):67-76.

[21] 呼廣輝.煤與生物質(zhì)共熱解過程中堿金屬的遷移及催化作用研究[D].太原:太原理工大學(xué),2014.

[22] ERIC D R,JUNGI C P,GIANNELIS E.Microstructural control of Ni/Al2O3and Ni/NiAl2O4composites from layered double hydroxides[J].Chem Mater,1997,9(2): 478-484.

[23] ZHENG Yuanjing,JENSEN P A,DEGN A.A kinetic study of gaseous potassium capture by coal minerals in a high temperature fixed-bed reactor[J].Fuel,2008,87(15/16):3304-3312.

[24] KOSMINSKI A,ROSS D P,AGNEW J B.Reactions between sodium and kaolin during gasification of a low-rank coal[J].Fuel Processing Technology,2006,87(12):67-76.

[25] STEENARI B M,LUNDBERG A,PETTERSSON H,etal.Investigation of ash sintering during combustion of agricultural residues and the effect of additives[J].Energy Fuels,2009,23(11):5655-5662.

Transformation of Potassium in Different Forms During Co-Pyrolysis of Straw and Coal

QIAO Zhi, CHEN Xue-li, CHEN Han-ding, QIN Yue-qiang

(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Aiming to reveal the transformation of potassium during the co-pyrolysis of rice straw and coal,experiments were carried out in a high-frequency furnace to investigate the release and transformation of potassium in different forms.The results indicated that the Jincheng anthracite could restrain the release of potassium,and the total potassium release rate increased with the increase of temperature and the decrease of coal blending ratio.SiO2could react with potassium to form stable silicate below 1 000 ℃,while Kaolin could react with potassium to form stable aluminosilicate above 1 000 ℃.Al2O3in ash could adhere potassium on the surface,whereas volatiles and fixed carbon could combine with potassium to decrease the release ratio.However,generally Jincheng anthracite promotes water soluble and ion exchangeable potassium to transform to acid soluble and residue potassium.

rice straw; coal; co-pyrolysis; potassium; speciation; transformation and migration

1006-3080(2016)05-0608-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.004

2016-03-01

新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-12-0854);國家自然科學(xué)基金(21306050);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金

喬 治(1991-),男,山東淄博人,碩士生,研究方向為元素遷移。E-mail:641258483@qq.com

陳雪莉,E-mail:cxl@ecust.edu.cn

TK6

A