鈣改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑成型后的反應(yīng)吸附脫硫性能

周妮妮, 鞠 峰, 高 帥, 沈本賢, 凌 昊

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

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鈣改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑成型后的反應(yīng)吸附脫硫性能

周妮妮, 鞠 峰, 高 帥, 沈本賢, 凌 昊

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

采用浸漬沉淀法制備鈣改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2粉末吸附劑,通過壓片成型方式制備成型吸附劑。比表面積及孔徑分布(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)表征結(jié)果表明,成型吸附劑ZnO和NiO晶體分布均勻,比表面積147.51 m2/g,孔容0.28 cm3/g,平均孔徑6.38 nm。在420 ℃、氫氣壓力2.9 MPa、氫油體積比52.5、質(zhì)量空速9.76 h-1的反應(yīng)條件下,成型吸附劑的穿透硫容可達(dá)46.51 mg/g,經(jīng)過5個(gè)周期循環(huán)再生后脫硫性能保持優(yōu)良。此外，吸附劑還具有一定的脫氮性能。反應(yīng)后吸附劑的X射線能量色散譜(EDS)表征結(jié)果表明氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加; ZnO的XRD特征峰變?nèi)?出現(xiàn)了明顯的ZnS特征峰; X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果表明吸附劑在結(jié)合能為852.78 eV處分裂出一個(gè)對(duì)應(yīng)于NiSx的特征譜,說明吸附脫硫過程有NiSx的生成。

吸附劑; 壓片成型法; 汽油; 脫硫; 脫氮

汽油中的有機(jī)硫化物和有機(jī)氮化物是酸雨和PM2.5的的重要成因之一[1-2],苯并噻吩及其衍生物由于空間位阻較大,難以通過加氫脫硫(HDS)方式將汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至歐V標(biāo)準(zhǔn)10 μg/g以下[3]。2013年,我國(guó)頒布機(jī)動(dòng)車尾氣排放V標(biāo)準(zhǔn),與國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)相比,氮氧化物排放限值更為嚴(yán)格,汽油車的氮氧化物(NOx)排放限值由國(guó)IV的0.08 g/km下降至國(guó)V的0.06 g/km。目前我國(guó)正在制定機(jī)動(dòng)車尾氣排放國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn),將會(huì)進(jìn)一步降低氮氧化物和顆粒物的排放限值。

S Zorb是由美國(guó)Phillips石油公司開發(fā)、被中國(guó)石化技術(shù)買斷的一種新型流化床催化裂化汽油脫硫技術(shù)。近年來,中國(guó)石油化工科學(xué)研究院在S Zorb技術(shù)再創(chuàng)新的基礎(chǔ)研究方面取得了眾多成果。徐廣通等發(fā)現(xiàn)鋅鋁尖晶石和硅酸鋅的生成是導(dǎo)致S Zorb吸附劑活性下降的重要原因,而尖晶石的生成與其制備時(shí)采用的鋁源有關(guān),采用PLS-XRD方法可快速測(cè)定S Zorb再生劑中尖晶石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[4-7]。林偉和徐華等[8-9]發(fā)現(xiàn)水蒸氣的存在能明顯促進(jìn)硅酸鋅的生成,使S Zorb吸附劑活性下降。龍軍等[10]從化學(xué)反應(yīng)原理角度闡述S Zorb技術(shù)具有深度脫硫性能的內(nèi)在原因是ZnO的引入能快速轉(zhuǎn)化催化加氫過程生成的H2S,避免H2S與汽油中高辛烷值烯烴生成硫醇副反應(yīng),從而提高脫硫轉(zhuǎn)化率。此外,研究表明ZnO的硫存儲(chǔ)能力對(duì)吸附劑的脫硫活性有較大影響[11]。Wang等[12]發(fā)現(xiàn)NiO/ZnO-Al2O3-SiO2反應(yīng)吸附脫硫(RADS)過程中伴隨著加氫和氫轉(zhuǎn)移過程,且吸附劑脫硫性能和汽油中烯烴加氫程度會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低。Fan等[13]發(fā)現(xiàn)脫硫反應(yīng)后,NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。鄒亢等[14-16]指出S Zorb新鮮吸附劑中有晶型規(guī)整的NiO和ZnO晶相,且兩者為吸附劑中的活性物相,經(jīng)Rietveld相定量分析表明有25%的活性ZnO轉(zhuǎn)化成非活性尖晶石ZnAl2O4和Zn2SiO4,導(dǎo)致吸附劑活性顯著下降。Igor等[17-18]研究了Ni/ZnO復(fù)合物脫除噻吩硫的吸附動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明ZnS通過氧化再生重新轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO,可恢復(fù)吸附劑的活性。

本文采用壓片成型方式對(duì)鈣改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2粉末吸附劑成型,在小型加氫固定床裝置上考察了成型吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫與脫氮性能以及再生循環(huán)實(shí)驗(yàn),并采用EDS、XRD和XPS等表征手段分析成型吸附劑反應(yīng)后的變化,為制備高活性反應(yīng)吸附成型吸附劑打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料汽油的性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中所用汽油為高橋石化催化裂化(FCC)汽油,其基本性質(zhì)如表1所示。將FCC汽油用恩氏蒸餾方法分成10個(gè)餾分,對(duì)汽油中各窄餾分的硫化物和氮化物質(zhì)量含量進(jìn)行分析。結(jié)果見表2和圖1,圖2,其中,表2中IBP為汽油的初餾點(diǎn)溫度(36.4 ℃),FBP為汽油的終餾點(diǎn)溫度(193 ℃)?？梢奆CC汽油中的硫化物和氮化物集中在較重餾分中。

表1 原料汽油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of the gasoline feedstock

表2 FCC汽油恩氏蒸餾餾分硫和氮的質(zhì)量含量Table 2 Engler distillation sulfur and nitrogen content of FCC gasoline

圖1 FCC汽油恩氏蒸餾窄餾分硫質(zhì)量含量分布Fig.1 Sulfur content of short range of FCC gasoline

圖2 FCC汽油恩氏蒸餾窄餾分氮質(zhì)量含量變化圖Fig.2 Nitrogen content of short range of FCC gasoline

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 浸漬沉淀法制備吸附劑 浸漬沉淀法制備鈣改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑操作如下:

(1) 制備載體ZnO/SiO2-Al2O3。稱取一定質(zhì)量的Al(NO3)39H2O、Zn(NO3)26H2O配置成溶液A,再稱取一定質(zhì)量的Na2SiO39H2O、無水Na2CO3配制成溶液B,在20 ℃水浴條件下,通過蠕動(dòng)泵將A滴加到B中,滴定完成后攪拌1 h。靜置陳化2 h,抽濾,洗滌至中性,將濾餅放至干燥箱中于120 ℃下烘干,于馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h,即得吸附劑載體。

(2) 制備鈣改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附劑。稱取一定質(zhì)量的Ni(NO3)26H2O和Ca(NO3)24H2O,配制成一定質(zhì)量濃度的溶液,再將一定質(zhì)量載體浸漬于該混合溶液中,并在20 ℃下攪拌2 h,配置過量Na2CO3溶液。滴加到浸漬液中使Ni2+和Ca2+沉淀,滴定完成后攪拌2 h。抽濾洗滌,于120 ℃干燥箱中烘干。放入馬弗爐中500 ℃下焙燒2 h,即得所需的吸附劑。

1.2.2 吸附劑壓片成型制備 將上述浸漬沉淀法制備的吸附劑粉末在25 MPa壓力下進(jìn)行壓片成型,即得壓片成型吸附劑。

1.3 吸附劑脫硫與脫氮性能考察

吸附劑對(duì)汽油的脫硫與脫氮性能的考察在自動(dòng)控制微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)吸附劑裝填質(zhì)量為3 g,反應(yīng)前在固定床中通入氫氣,氫氣流量為150 mL/min,氫氣壓力為2.0 MPa,以10 ℃/min的升溫速率使固定床反應(yīng)器溫度升至440 ℃,原位還原吸附劑2 h。還原結(jié)束后,降低反應(yīng)器溫度至420 ℃,升高氫氣壓力至2.9 MPa,通過平流泵使汽油通過床層,汽油流率為40 mL/h,氫油體積比為52.5,質(zhì)量空速為9.76 h-1,每隔一定時(shí)間取樣,樣品中硫和氮質(zhì)量含量的測(cè)定在Antek 9000NS熒光硫氮分析儀上進(jìn)行。本文規(guī)定,當(dāng)產(chǎn)物油中的硫(氮)含量超過10 μg/g時(shí)(即脫硫率降至97.34%以下,脫氮率降至84.19%以下)視為發(fā)生穿透,脫硫率RS(或脫氮率RN)按照式(1)進(jìn)行計(jì)算:

(1)

式中:RS為脫硫率(%)；ρ0為原料油中的硫質(zhì)量含量(mg/L)；ρt為反應(yīng)進(jìn)行至t時(shí)刻時(shí)產(chǎn)物油中的硫質(zhì)量含量(mg/L)。

吸附劑的動(dòng)態(tài)穿透吸附硫容量按照式(2)進(jìn)行計(jì)算:

(2)

式中:qbreakthrough為吸附劑穿透吸附硫容量(mg/g)；qv為原料油進(jìn)料體積流量(mL/min)；m為吸附劑(還原態(tài))的裝填質(zhì)量(g)。

1.4 吸附劑表征

比表面積及孔徑分布(BET)表征:采用ASAP2010(micromeritics,USA)比表面與孔結(jié)構(gòu)分析儀來測(cè)定。

掃描電子顯微鏡(SEM)表征:吸附劑的微觀形貌分析在美國(guó)FEI公司NOVA Nano SEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。

X射線衍射(XRD)表征:吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)采用D/max2550VB/PC型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。

X射線能量色散譜(EDS)表征:吸附劑表面元素定性和半定量分析在美國(guó)EDAX公司的Falion 60S型能譜儀上進(jìn)行。

X射線光電子能譜(XPS)表征:吸附劑表面元素的價(jià)態(tài)分析在ESCALAB 250Xi型多功能光電子能譜儀上進(jìn)行。

氨吸附及程序升溫脫附(NH3-TPD)分析:吸附劑酸性分布采用AutochemII 2920(Micromeritics,USA)分析儀進(jìn)行測(cè)定。

氫氧脈沖滴定分析:吸附劑的活性金屬分散性采用AutochemII 2920(Micromeritics,USA)分析儀進(jìn)行分析。

氣相色譜(GC-FID)分析:反應(yīng)吸附脫硫尾氣的組成分析在SHIMADZU GC-2014(FID檢測(cè)器)氣相色譜儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑酸性分布和Ni分散度變化

為了分析鈣改性前后吸附劑的微觀差異,分別用NH3-TPD表征吸附劑酸性和氫氧脈沖滴定法測(cè)定吸附劑活性金屬Ni分散度。圖3示出了改性前后吸附劑的NH3-TPD表征結(jié)果,從圖中可以看出吸附劑的脫附曲線峰值位于101 ℃、442 ℃和651 ℃處,分別對(duì)應(yīng)于吸附劑上的弱酸(50～250 ℃)、中強(qiáng)酸(250～500 ℃)和強(qiáng)酸(500～700 ℃)。與未改性吸附劑相比,鈣改性后吸附劑表面弱酸強(qiáng)度變化較小,中強(qiáng)酸強(qiáng)度明顯降低,強(qiáng)酸強(qiáng)度略有下降。吸附劑表面上中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心的減少,可以緩解吸附劑表面焦炭的生成,更有利于提高吸附劑的脫硫性能。表3所示為氫氧脈沖滴定法測(cè)定的改性前后吸附劑的Ni金屬分散度(DNi)、Ni比表面積(SNi)和Ni晶粒大小(dNi)。由表3可知,鈣改性后DNi明顯增加,說明該吸附劑中Ni在載體中的分布更加均勻; 改性后SNi較改性前增加一倍左右,dNi降低52%左右,也說明Ni金屬在改性吸附劑中的反應(yīng)活性點(diǎn)增多,與含硫混合物的反應(yīng)能力得到增強(qiáng)。

圖3 吸附劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of adsorbents表3 吸附劑中Ni分散度Table 3 Ni metal dispersion of adsorbents

SamplesDNi/%SNi/(m2·g-1)dNi/nmCaundoped0.02360.15683582.4852Cadoped0.05220.33091697.5938

2.2 成型吸附劑的表征

壓片成型前后的吸附劑比表面積(SBET)、總孔容(Vtotal)和平均孔徑(DA)的變化如表4所示。由表4可以看出,粉末吸附劑經(jīng)壓片成型后,DA稍有增大,SBET下降較小,Vtotal從0.33 cm3/g降至0.28 cm3/g。圖4所示為壓片成型前后吸附劑的孔徑分布對(duì)比圖,由圖可以看出,壓片成型后的吸附劑孔徑分布變化不大。圖5所示為壓片成型前后吸附劑的N2吸附等溫線對(duì)比圖,由圖可以看出,粉末和壓片成型吸附劑均具有明顯的IV型等溫線和H1型滯后環(huán),以及都具有明顯的介孔結(jié)構(gòu),經(jīng)壓片成型后的吸附劑的滯后環(huán)稍小于粉末吸附劑,N2吸附量稍有下降。

表4 粉末和壓片成型吸附劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 4 Textural properties of the powder and Tablet pressed adsorbents

圖4 粉末和壓片成型吸附劑孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of powder and pressed adsorbents

圖5 粉末和壓片成型吸附劑的N2吸附脫附等溫線Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms plots of powder and tablet pressed adsorbents

壓片成型前后的吸附劑的SEM表征結(jié)果如圖6所示。由圖可以看出,粉末吸附劑疏松多孔,這些孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附劑脫硫性能有重要作用。經(jīng)壓片成型后表面出現(xiàn)凹凸不平的顆粒,但仍存在大量的孔結(jié)構(gòu)。壓片成型前后的吸附劑的XRD表征結(jié)果如圖7所示,由圖可以看出,吸附劑在經(jīng)壓片成型后XRD譜圖變化不大,壓片成型前后吸附劑均為高度分散的無定形狀態(tài),ZnO及NiO晶體分布均勻且其存在形式保持不變。

圖6 粉末和壓片成型吸附劑的SEM圖片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of powder and tablet pressed adsorbents

圖7 粉末和壓片成型吸附劑的XRD譜圖Fig.7 XRD analysis of powder and tablet pressed adsorbents

2.3 壓片成型吸附劑的評(píng)價(jià)

2.3.1 壓片成型吸附劑的脫硫與脫氮性能 在反應(yīng)溫度420 ℃、氫氣壓力2.9 MPa、氫油體積比52.5、質(zhì)量空速9.76 h-1的條件下,對(duì)比考察了吸附劑的脫硫和脫氮性能,以汽油脫硫率為97.34%和脫氮率為84.19%時(shí)視為穿透,反應(yīng)吸附結(jié)果分別如圖8和圖9所示。由圖8可以看出,粉末吸附劑有較好的脫硫性能,汽油處理量達(dá)287 mL/g,經(jīng)計(jì)算穿透吸附硫容可達(dá)54.65 mg/g。吸附劑經(jīng)壓片成型后,雖然脫硫活性相對(duì)粉末吸附劑來說稍有降低,但仍具有較高的脫硫活性,汽油處理量達(dá)235 mL/g,穿透吸附硫容為46.51 mg/g。由圖9可以看出,壓片成型后的吸附劑在反應(yīng)開始時(shí)脫氮活性較高,脫氮率約達(dá)70%,當(dāng)汽油的處理量為125 mL/g時(shí),吸附劑仍具有32%的脫氮率。分析吸附劑壓片成型后脫硫與脫氮活性稍有降低可能的原因主要包括:成型過程造成了吸附劑的孔容減小和活性組分的晶型被破壞; 吸附劑成型后,其堆積密度增大,在相同的反應(yīng)條件下,原料汽油通過固定床裝置的體積空速增大,汽油的停留時(shí)間減少,從而導(dǎo)致其脫硫與脫氮活性有所降低。

圖8 壓片成型吸附劑脫硫曲線Fig.8 Desulfurization curves of tablet pressed adsorbents

圖9 壓片成型吸附劑脫氮曲線Fig.9 Denitrification curves of tablet pressed adsorbents

2.3.2 壓片成型吸附劑的循環(huán)再生脫硫性能 在再生氣總壓0.15 MPa(氧分壓3.0 kPa),再生氣流量200 mL/min的條件下,將再生溫度升至360 ℃并保持30 min,升溫至480 ℃并保持30 min,考察壓片成型吸附劑的循環(huán)再生脫硫性能,5次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出,壓片成型吸附劑具有較好的循環(huán)再生脫硫性能。5次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)中,壓片成型吸附劑的脫硫曲線沒有發(fā)生穿透現(xiàn)象(圖中虛線為穿透曲線),脫硫率保持在97.34%以上,汽油處理量達(dá)375 mL/g,說明壓片成型吸附劑具有較好的脫硫性能,能夠滿足國(guó)V汽油含硫量的要求。

2.3.3 FCC汽油脫硫前后組分變化及尾氣分析 FCC汽油脫硫和脫氮前后組分進(jìn)行族組成(PONA)分析及辛烷值計(jì)算，結(jié)果分別如表5和表6所示(總數(shù)不足100%的部分為C12+組分)。由表5可以看出,汽油在脫硫和脫氮前后烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少15.30%,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.58%,這可能是造成汽油辛烷值損失的主要原因; 正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加2.13%和7.44%,說明反應(yīng)過程中烯烴發(fā)生了加氫反應(yīng)。由表6可知,反應(yīng)后汽油的馬達(dá)法辛烷值(MON)降低了0.31,研究法辛烷值(RON)降低了0.34,汽油抗暴指數(shù)(AKI)僅損失了約0.3。

圖10 壓片成型吸附劑循環(huán)再生脫硫曲線Fig.10 Multi-cycle desulfurization and regeneration curves of tablet pressed adsorbent

表5 FCC汽油脫硫脫氮前后PONA分析Table 5 PONA analysis of FCC gasoline before and after desulfurization and denitrification

表6 FCC汽油反應(yīng)前后辛烷值變化Table 6 Change of octane number after reaction

對(duì)反應(yīng)后的尾氣進(jìn)行了GC-FID色譜分析,結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，反應(yīng)后的尾氣中小分子烴類的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:w(C1)=61.15%,w(C2)=7.37%,w(C3)=13.81%,w(C4)=7.04%,w(C5)=10.63%。反應(yīng)尾氣中主要含有C1和C3,說明反應(yīng)吸附過程也會(huì)伴隨少量的加氫裂化反應(yīng)。

2.4 反應(yīng)后吸附劑的表征

2.4.1 XRD譜圖 成型吸附劑反應(yīng)前后的XRD譜圖如圖12所示。由圖可以看出,反應(yīng)前吸附劑在2θ為43.2°,75.3°處出現(xiàn)了NiO特征峰,反應(yīng)后吸附劑在2θ為44.48°,51.35°,76.1°處出現(xiàn)了Ni的特征峰；反應(yīng)前ZnO的晶型彌散,反應(yīng)后ZnO的特征峰變?nèi)?但在2θ為28.53°,47.53°,56.6°處出現(xiàn)了明顯的ZnS特征峰,說明汽油中的硫最終形成了ZnS而被脫除。譜圖中沒有出現(xiàn)含氮物質(zhì)的特征峰,是因?yàn)樵掀偷暮勘群蛄康偷枚?從而使吸附劑脫除的氮不足以通過XRD檢測(cè)出來。圖中也未出現(xiàn)NiSx的特征峰,可能是其強(qiáng)度很弱,被強(qiáng)度較大的其他特征峰所覆蓋,這也說明汽油中的S與活性組分Ni反應(yīng)生成NiSx后,在氫氣的作用下最終反應(yīng)生成ZnS被固定于吸附劑上使Ni恢復(fù)活性,從而有助于維持吸附劑的活性。

圖11 反應(yīng)吸附脫硫尾氣GC-FID 色譜圖Fig.11 GC-FID chromatograms of tail gas during adsorption reactive desulfurization

圖12 壓片成型吸附劑反應(yīng)前后XRD譜圖Fig.12 XRD analysis of tablet pressed adsorbents before and after reaction

2.4.2 EDS分析 圖13所示為成型吸附劑反應(yīng)前后EDS表征結(jié)果。由于原料汽油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,因而無法檢測(cè)出氮元素。反應(yīng)后吸附劑表面增加了w=4.46%的硫元素,這是因?yàn)槠椭械牧虮晃?。反?yīng)后碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低5.8%,其余元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大,其中碳元素是由于汽油中的烴類在高溫條件下聚合反應(yīng)而產(chǎn)生,結(jié)合圖12中生成ZnS可知,氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低主要是由于ZnO生成ZnS所導(dǎo)致。

圖13 壓片成型吸附劑反應(yīng)前后表面元素的EDS分析Fig.13 EDS analysis of surface element distributions of pressed adsorbents before and after reaction

2.4.3 XPS譜圖 圖14為壓片成型吸附劑的XPS譜圖,圖15和圖16為反應(yīng)前后吸附劑表面元素C、Ni、Zn、O、S的XPS譜圖。由圖15可知,反應(yīng)后吸附劑的C 1s(283.3 eV)譜峰強(qiáng)度變大,但整體上峰強(qiáng)度依然較弱,說明反應(yīng)過程中生成了少量的積碳,與EDS結(jié)果一致。在圖16(a)所示Ni元素的XPS譜圖中,新鮮壓片成型吸附劑在855.13 eV和861.08 eV處的譜峰屬于Ni 2p3/2的自旋軌道分裂峰,該峰位置與Ni2O3的位置相符。在872.78 eV和879.23 eV處的譜峰屬于Ni 2p1/2的自旋軌道分裂峰。反應(yīng)后的吸附劑在結(jié)合能852.78 eV處分裂出一個(gè)峰,根據(jù)Nesbitt等[19]的研究,這個(gè)譜峰是Ni元素在NiSx中表現(xiàn)出的價(jià)態(tài),根據(jù)對(duì)吸附反應(yīng)脫硫過程[20]的研究,在氫氣氛圍下,形成的NiSx會(huì)迅速生成H2S,H2S進(jìn)一步與ZnO反應(yīng)生成ZnS,這一過程轉(zhuǎn)化速率很快,使得NiSx的累積量很少,所以在XRD譜圖中并沒有檢測(cè)出NiSx的存在。

圖14 壓片成型吸附劑脫硫前后XPS譜圖Fig.14 XPS spectra of tablet pressed adsorbents before and after RADS

圖15 C元素XPS譜圖Fig.15 XPS spectra of C

在圖16(b)Zn元素的譜圖中,新鮮吸附劑中Zn元素結(jié)合能為1 021.73 eV的譜峰對(duì)應(yīng)于ZnO中Zn 元素的2p3/2能級(jí),位于1 044.83 eV的譜峰對(duì)應(yīng)于Zn元素的2p1/2能級(jí)。反應(yīng)后,Zn元素譜峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)。參閱XPS標(biāo)準(zhǔn)能譜手冊(cè)可知,ZnS中Zn元素的結(jié)合能在1 022.3 eV附近,高于1 021.73 eV。此外,O元素譜圖在反應(yīng)后強(qiáng)度變?nèi)?S元素譜圖中結(jié)合能為162.25 eV對(duì)應(yīng)的譜峰為S 2p,綜上說明壓片成型吸附劑反應(yīng)后ZnO向ZnS發(fā)生了轉(zhuǎn)化,汽油中脫除的S主要以ZnS的形式存在于吸附劑中。

圖16 Zn、S、O、Ni元素XPS譜圖Fig.16 XPS spectra of Zn,S,O and Ni

3 結(jié) 論

(1) 通過浸漬沉淀法制備的鈣改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2粉末吸附劑經(jīng)壓片成型后仍具有較大的比表面積,孔容稍有減小,ZnO及NiO分散均勻。在壓片成型過程中,部分吸附劑會(huì)破碎成較小的粒子,但壓片成型后吸附劑仍具有大量孔結(jié)構(gòu),有助于保持吸附劑的脫硫、脫氮活性。

(2) 在420 ℃、氫氣壓力2.9 MPa、氫油體積比52.5,質(zhì)量空速9.76 h-1的反應(yīng)條件下,成型前后的吸附劑均具有較好的脫硫性能,成型前后吸附劑的穿透硫容分別可達(dá)54.65 mg/g 和46.51mg/g,脫硫再生性能優(yōu)良。成型前后的吸附劑都具有一定的脫氮性能。成型吸附劑反應(yīng)吸附脫硫后汽油烯烴含量減少15.3%,芳烴含量、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量均有所增加。

(3) 反應(yīng)后成型吸附劑上ZnO的特征峰變?nèi)?出現(xiàn)了明顯的ZnS特征峰,O元素質(zhì)量含量降低5.8%,S元素質(zhì)量含量增加4.46%,吸附劑在結(jié)合能852.78 eV處分裂出一個(gè)對(duì)應(yīng)于NiSx的峰,NiSx迅速轉(zhuǎn)化最終生成ZnS,Zn元素譜峰向高結(jié)合能方向的ZnS移動(dòng),S元素譜圖中結(jié)合能為162.25 eV處對(duì)應(yīng)的譜峰為S 2p,O元素譜峰強(qiáng)度變?nèi)?FCC汽油中被脫除的S主要以ZnS 形式存在于吸附劑上。

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Reactive Adsorption Desulfurization of Gasoline over Shaped Ca-Doped NiO/ZnO-Al2O3-SiO2Adsorbents

ZHOU Ni-ni, JU Feng, GAO Shuai, SHEN Ben-xian, LING Hao

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A calcium modified NiO/ZnO-Al2O3-SiO2powder adsorbent was prepared by impregnation-precipitation method and shaped by tablet-pressed method.BET,SEM and XRD characterization results show that the shaped adsorbent has a surface area of 147.51 m2/g,pore volume of 0.28 cm3/g and average pore diameter of 6.38 nm.The crystals of ZnO and NiO were distributed evenly on the shaped adsorbent.Under the conditions of temperature of 420 ℃,hydrogen pressure of 2.9 MPa,hydrogen to gasoline volume ratio of 52.5 and WHSV of 9.76 h-1,the shaped adsorbent has a breakthrough sulfur capacity of 46.51 mg/g.Its desulfurization performance was maintained quite well after being regenerated for 5 cycles.It also had a certain denitrification performance.EDS characterization results of the used adsorbents showed a decrease in oxygen content and an increase in sulfur content.The intensity of the characteristic peaks of ZnO in XRD spectrum was weakened,while that of ZnS characteristic peaks increased obviously.A peak was split out on XPS at the binding energy of 852.78 eV,which is the characteristic peak of NiSx. It means that NiSxwas formed in the reactive adsorption desulfurization process.

adsorbent; tablet-pressed method; gasoline; desulfurization; denitrification

1006-3080(2016)05-0630-09

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.05.007

2015-12-03

周妮妮(1991-),女,碩士生,研究方向?yàn)槭图庸ぁ?/p>

凌 昊,E-mail:linghao@ecust.edu.cn

O43.36

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