吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯(lián)用法同時測定水中31種揮發(fā)性有機物

梅玉琴，谷照靜

自貢市疾病預防控制中心，四川自貢643000

吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯(lián)用法同時測定水中31種揮發(fā)性有機物

梅玉琴，谷照靜

自貢市疾病預防控制中心，四川自貢643000

目的建立吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯(lián)用測定水中31種揮發(fā)性有機物的方法。方法采用吹掃捕集富集水中的揮發(fā)性有機物，解吸后用氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定，選擇特征離子定量。結果能簡便、快速、有效地分離檢測水中的31種揮發(fā)性有機物。方法的相關系數(shù)＞0.998，相對標準偏差＜10%，樣品加標回收率在84%～109%之間。結論該法干擾小、分離度好、靈敏度高、結果準確、操作簡便，對多種水樣適應性好，適合水中31種揮發(fā)性有機物的同時檢測分析。

吹掃捕集；氣相色譜-質譜法；水；揮發(fā)性有機物

揮發(fā)性有機物（VOCs）是一類沸點在50～250℃，易揮發(fā)的有機化合物，是水源水受到環(huán)境污染或水源水在某些消毒工藝處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。水中VOCs含量過高將對人體健康造成危害，世界衛(wèi)生組織和我國水質標準中均對這些指標提出了限值要求［1-2］。由于揮發(fā)性有機污染物種類繁多，揮發(fā)性強，并且在水中含量一般都在μg/L濃度水平，因此很難直接測定。目前國內(nèi)外測定水中揮發(fā)性有機污染物的方法有頂空氣相色譜法、固相微萃取氣相色譜法、吹掃捕集氣相色譜法、吹掃捕集氣相色譜質譜聯(lián)用法［3-6］等。吹掃捕集作為水中揮發(fā)性有機污染物的前處理技術，具有樣品取樣量少、濃縮倍數(shù)高、無溶劑污染、方法簡單等特點被廣泛用于水中揮發(fā)性有機污染物的前處理方法，該文將這一前處理方法與目前較先進的氣相色譜質譜聯(lián)用，可以對水中31種揮發(fā)性有機物進行定性和定量測定。

1 材料與方法

1.1 儀器

Tekmar Atomx型吹掃捕集儀，25 mL吹掃管；Agilent Technologies 7890A-5975C氣相色譜質譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；萬分之一電子天平；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；樣品瓶，40 mL，使用前180℃烘烤不少于2 h；微量注射器10、100 μL。

1.2 試劑

色譜純甲醇；Milli-Q超純水；標準物質：Custom VOC Mix，25-3，含25種揮發(fā)性有機物，100：500 mg/L（美國O2si公司生產(chǎn)）；1，3，5-三氯苯標準溶液，100 ng/mL（德國Dr.Ehrenstorfer GmbH生產(chǎn)），1，2，3-三氯苯（德國Dr.Ehrenstorfer GmbH生產(chǎn)），1，2，4-三氯苯，1 000 μg/mL（國家標準物質中心生產(chǎn)），一氯二溴甲烷，1.17 mg/mL（國家標準物質中心），二氯一溴甲烷，0.954 mg/mL（國家標準物質中心），1，1，1-三氯乙烷，1 000 μg/mL（國家標準物質中心）。內(nèi)標物：氟苯，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH生產(chǎn)。

1.3 測定條件

1.3.1 色譜條件色譜柱DB-624（30 m×0.25 mm×1.4 μm），柱流量：1.0 mL/min；柱溫：30℃保持5 min，6℃/min升至155℃，保持4 min，20℃/min升至235℃，保持2 min；進樣口溫度：250℃；分流比：20：1。

1.3.2 質譜條件離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；輔助加熱：280℃；溶劑延遲1 min；掃描模式：SIM。

1.3.3 吹掃捕集條件吹掃樣品量：25.0 mL，吹掃時間：11 min，吹掃流量：40 mL/min，脫附溫度：250℃，脫附流量：300 mL/min，脫附時間：2 min。

2 樣品測定

2.1 樣品分析

所有樣品（包括現(xiàn)場空白）都要達到室溫時才能分析，水樣注入吹掃管在室溫下吹掃。

2.2 目標化合物的定性

用相對保留時間（RRT）和質譜圖比較兩種方式對目標化合物進行定性分析。目標化合物的RRT一定要在±0.05 RRT單位內(nèi)。標準質譜圖的特征離子在樣品質譜圖要存在，且標準和樣品譜圖之間上述特定離子的相對強度要在20%之內(nèi)。

2.3 目標化合物的定量

選用特征離子用校準曲線來定量目標化合物。超過校準曲線的上限的化合物一定要稀釋重新分析。

3 結果與討論

3.1 揮發(fā)性有機物的分離效果

VOCs混標20 μg/L的選擇離子圖見圖1，在30 min內(nèi)能對31種揮發(fā)性有機物有效分離。

圖131 種揮發(fā)性有機物的選擇離子圖（20 μg/L）

1-氯乙烯；2-1，1-二氯乙烯；3-二氯甲烷；4-反1，2-二氯乙烯；5-氯丁二烯；6-順1，2-二氯乙烯；7-三氯甲烷；8-1，1，1-三氯乙烷；9-四氯化碳；10-苯；11-1，2-二氯乙烷；12-三氯乙烯；13-二氯一溴甲烷；14-環(huán)氧氯丙烷；15-甲苯；16-四氯乙烯；17-一氯二溴甲烷；18-氯苯；19-乙苯；20、21-對二甲苯、間二甲苯；22-鄰二甲苯；23-苯乙烯；24-三溴甲烷；25-異丙苯；26-1，4-二氯苯；27-1，2-二氯苯；28-1，3，5-三氯苯；29-1，2，4-三氯苯；30-六氯丁二烯；31-1，2，3-三氯苯。

由圖1可見，在設定的吹掃捕集和氣相色譜質譜條件下，31種VOCs的出峰情況和分離情況都較好，其中苯和1，2-二氯乙烷、對二甲苯和間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯不能有效分離，但是在定量分析時采用特征離子定量，苯和1，2-二氯乙烷、鄰二甲苯和苯乙烯由于定量離子不同可以分別實現(xiàn)準確定量，而GB5749-2006只對水體中對二甲苯的總量規(guī)定了限值，所以對二甲苯和間二甲苯出峰位置重合不影響監(jiān)測需要。

3.2 方法檢出限、精密度和回收率

配制7份濃度為10 μg/L的31種VOCs混標進行7次平行測定，計算出各組份濃度的標準差，以3倍標準差計算各組份的檢出限，方法檢出限為0.03～0.22 μg/L；精密度均＜10%。各化合物的保留時間、特征離子、檢出限及回收率見表1。

3.3 實際樣品測定結果

對自貢市城區(qū)自來水廠源水、出廠水、管網(wǎng)末梢水樣品進行了測定，出廠水和管網(wǎng)末梢水中均檢出三氯甲烷、四氯化碳、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷，部分出廠水和管網(wǎng)末梢水檢出二氯甲烷，其余VOCs目標化合物均未檢出，樣品測定濃度均符合GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標準限值要求。另外在兩起居民反映管網(wǎng)末梢水存在油漆味的水污染事件中運用該方法檢出乙苯、二甲苯超標，為水污染事件處置提供了可靠依據(jù)。

表131 種揮發(fā)性有機物的保留時間、特征離子、檢出限、精密度和回收率

4 結語

吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯(lián)用法能同時測定水樣中的多組分復雜VOCs，克服了氣相色譜法需要針對不同的待測組分選用不同的檢測器，且樣品需要經(jīng)過復雜的前處理過程的弱點。該方法無需樣品前處理，可用于同時測定水中的31種VOCs，具有操作簡單、方便快捷等優(yōu)點，由于質譜儀的強定性能力，可較容易地排除相鄰組份及其他雜質的干擾，加上氣相色譜的強分離能力，能在短時間內(nèi)獲得滿意的分離度和定性定量結果。該方法靈敏度高、操作簡便，可滿足多種水樣中31種VOCs的同時檢測分析。

［1］中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB5749-2006.生活飲用水衛(wèi)生標準［S］.北京：中國標準出版社，2006.

［2］World Health Organization.Guidelines For Drinking Water Quality.4rd ed，2011.

［3］孫仕萍，邢大榮，段江平，等.飲用水中11種揮發(fā)性有機物的頂空氣相色譜測定法［J］.環(huán)境與健康雜志，2008，24（8）：630-632.

［4］趙國有，張榕，殷斌志，等.頂空固相微萃取法檢測水中的苯系物［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2000，10（2）：142-145.

［5］許瑛華，朱炳輝，楊業(yè)，等.吹掃捕集-氣相色譜法測定生活飲用水中揮發(fā)性有機物［J］.衛(wèi)生研究，2006，35（5）：644-646.

［6］羅添，周志榮，林少彬，等.吹掃捕集氣相色譜質譜法測定飲用水中揮發(fā)性有機物［J］.衛(wèi)生研究，2006，35（4）：504-507.

Purge-and-trap Gas Chromatography-mass Spectrometry Measuring 31 Kinds of Volatile Organic Chemicals in Water

MEI Yu-qin，GU Zhao-jing
Disease Prevention and Control Center，Zigong，Sichuan Province，643000 China

Objective To establish a method of purge-and-trap gas chromatography-mass spectrometry measuring 31 kinds of volatile organic chemicals in water.Methods The volatile organic chemicals in water were concentrated by the purge and trap method，and measured by the gas chromatography-mass spectrometry after desorption and the characteristic ions were selected.Results 31 kinds of volatile organic chemicals in water could be easily，rapidly and effectively isolated and tested，and the correlation coefficient of the method was more than 0.998，and the relative standard deviation was less than 10% and the repeatability of standard added recovery was between 84%and 109%.Conclusion The interfere of this method is small with good resolution，high sensitivity degree，accurate results，easy operation and good adaptability of various water samples，which is suitable for the simultaneous test and analysis of 31 kinds of volatile organic chemicals in water.

Purge-and-trap；Gas chromatography-mass spectrometry；Water；Volatile organic chemicals

R123.1

A

1672-5654（2016）10（c）-0068-03

10.16659/j.cnki.1672-5654.2016.30.068

2016-07-21）

梅玉琴（1982-），女，四川樂山人，本科，主管檢驗技師，主要從事食品、水質及職業(yè)衛(wèi)生理化檢驗工作。