離子液體表面活性劑在水溶液中的自組裝及其調(diào)控研究進展

王慧勇李虹培崔國凱李志勇王鍵吉,*

（1河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南省綠色化學(xué)重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007；2河南師范大學(xué)，精細化學(xué)品綠色制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)教育部重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

離子液體表面活性劑在水溶液中的自組裝及其調(diào)控研究進展

王慧勇1,2李虹培1,2崔國凱1,2李志勇1,2王鍵吉1,2,*

（1河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南省綠色化學(xué)重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007；2河南師范大學(xué)，精細化學(xué)品綠色制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)教育部重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

離子液體表面活性劑在化學(xué)合成、材料制備和環(huán)境污染控制等方面的應(yīng)用與它們在水溶液中的自組裝及其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，研究離子液體表面活性劑在水溶液中的自組裝行為具有重要的意義。本文重點綜述了陽離子的結(jié)構(gòu)、陰離子的類型、外加電解質(zhì)、有機添加劑、環(huán)境因素（溫度、溶液pH值和光）等對離子液體表面活性劑在水中的自組裝行為以及對組裝體結(jié)構(gòu)影響的研究進展，總結(jié)了這些因素對離子液體表面活性劑在水中自組裝的調(diào)控規(guī)律，展望了該領(lǐng)域的發(fā)展方向及面臨的挑戰(zhàn)。

離子液體表面活性劑；水溶液；自組裝；膠束；囊泡；調(diào)控

1 引 言

離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的一類液體鹽，它的熔點一般低于100 °C。與傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機溶劑相比，離子液體具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)：幾乎無蒸汽壓、不可燃、熱分解溫度高、液態(tài)溫度范圍大（–200 – 300 °C），電化學(xué)窗口寬，對無機、有機和聚合物材料均有很好的溶解能力，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)等1,2。正是這些優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)使離子液體在化學(xué)合成3、生物催化轉(zhuǎn)化4,5、電化學(xué)6,7、分析分離科學(xué)8,9、生物質(zhì)溶解和材料制備10–12等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在這些應(yīng)用過程中，離子液體表現(xiàn)出了顯著的離子液體效應(yīng)，這與離子液體的陰、陽離子的特性、離子液體與其他組分之間的相互作用以及這些體系中離子液體的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)13–15。在許多情況下，離子液體的功能正是通過它們在體系中所特有的微觀結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，許多離子液體具有兩親性，當(dāng)烷基鏈較長時（稱為離子液體表面活性劑）能夠在水溶液中發(fā)生自組裝，并且離子液體簇集體的形成在材料制備、催化合成、環(huán)境污染控制等方面發(fā)揮著重要的作用16,17。因此，研究離子液體表面活性劑在水中的自組裝行為及其簇集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控對于深入認識離子液體效應(yīng)具有重要的科學(xué)意義，并引起了人們越來越多的關(guān)注18–20。本文綜述了陽離子的結(jié)構(gòu)、陰離子的類型、外加電解質(zhì)、有機添加劑、環(huán)境因素（溫度、溶液pH值和光）等對離子液體表面活性劑在水中自組裝行為以及簇集體結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究進展，闡述了離子液體表面活性劑簇集體結(jié)構(gòu)的形成機理，總結(jié)了各種因素對離子液體表面活性劑簇集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，并展望了該領(lǐng)域的發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)。

2 離子液體表面活性劑在水中自組裝行為的調(diào)控

為了深入理解離子液體表面活性劑在水中自組裝的主要驅(qū)動力，利用簇集體形成的標準吉布斯自由能、焓和熵等熱力學(xué)參數(shù)對它們在水中的自組裝過程進行熱力學(xué)分析是非常必要的21。根據(jù)膠束化質(zhì)量作用模型或相分離模型，簇集體形成的熱力學(xué)參數(shù)可以通過離子液體表面活性劑的臨界簇集濃度（CAC）及其隨溫度的變化關(guān)系推導(dǎo)出來22,23。離子液體表面活性劑的標準簇集自由能可以用下式計算：

這里χCAC是用摩爾分數(shù)表示的臨界簇集濃度，α是簇集體的離子化度。簇集體形成的標準焓可以由Gibbs-Helmholtz方程獲得：

2.1 陽離子的結(jié)構(gòu)對離子液體表面活性劑在水中自組裝行為的調(diào)控

與常見的兩親分子類似，離子液體表面活性劑的親/疏水性可以通過陽離子烷基鏈的長度、陽離子頭基的類型和陰離子的特性進行調(diào)控。親/疏水性的變化將會引起離子液體表面活性劑在水中自組裝特征參數(shù)（如臨界簇集濃度CAC、平均聚集數(shù)Nagg和標準簇集自由能等）的變化。因此，離子液體表面活性劑的陽離子的結(jié)構(gòu)對于離子液體在水中自組裝的調(diào)控引起了人們的高度關(guān)注。

對于直鏈表面活性劑同系物，它們的CAC值遵循Stauf-Klevens經(jīng)驗公式24，即lgCAC與烷基鏈上的碳原子數(shù)呈線性關(guān)系：

式中，nc為疏水烷基鏈上的碳原子數(shù)；A為常數(shù)，其值與疏水鏈的性質(zhì)有關(guān)；B也是常數(shù)，表示一個－CH2基團對CAC值的貢獻。表1列出了一些典型的傳統(tǒng)表面活性劑和離子液體表面活性劑同系物的A和B值20,24–29?？梢钥闯?，對于非離子型的兩親分子（烷基聚氧乙烯醚、烷基二甲基氧化銨）、單離子頭基的石油磺酸鹽和陰離子為二價離子的烷基鹽（如烷基硫酸鹽），其B值分別為0.5、0.28–0.3和0.2530。對于A值而言，不同的表面活性劑相差較大；但B值接近lg2，這表明表面活性劑分子每增加一個－CH2基團，它的CAC值降為原來的1/2。據(jù)此，我們可以估算不同烷基鏈長度的表面活性劑的CAC值31。對于離子液體表面活性劑，其CAC值隨烷基鏈碳原子數(shù)的關(guān)系也可以用方程（4）來描述。從表1可以看出，它們的B值與季銨鹽氯化物和季銨鹽溴化物的數(shù)值很接近。因此，我們可以利用傳統(tǒng)表面活性劑的B值來預(yù)測離子液體表面活性劑同系物的CAC值。

表1 一些典型的傳統(tǒng)表面活性劑和離子液體表面活性劑同系物的A和B值Table 1 Values of A and B for various traditional surfactants and ionic liquid surfactants

圖1 298.15 K時一些離子液體表面活性劑和傳統(tǒng)陽離子表面活性劑的臨界簇集濃度（CAC）值與烷基鏈上碳原子數(shù)的關(guān)系32Fig.1 Critical aggregation concentration （CAC）dependence on the number of carbon atoms in alkyl chains of some ionic liquid surfactants and traditional cationic surfactants at 25 °C32

為了更好地了解離子液體表面活性劑的CAC值與一些代表性傳統(tǒng)陽離子表面活性劑的差別，圖1列出了咪唑氯化物（［Cnmim］Cl），咪唑溴化物（［Cnmim］Br），烷基三甲基氯化銨（CnTAC），烷基三甲基溴化銨（CnTAB）和烷基磺酸鈉（SAS）在水溶液中的CAC值?？梢钥闯觯?dāng)烷基鏈上的碳原子數(shù)相同時，［Cnmim］Br的CAC值介于CnTAB和SAS的CAC值之間。

圖2 酯基功能化的咪唑離子液體表面活性劑（CnEMeImBr）和吡啶離子液體表面活性劑（CnEPyrBr）的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structures of the ester-functionalized imidazolium（CnEMeImBr） and pyridinium （CnEPyrBr） ionic liquid surfactants

離子液體陽離子烷基鏈上取代基團的引入將會對離子液體表面活性劑在水中的自組裝有一定的影響。Garcia等33研究了在烷基鏈末端酯基功能化的咪唑類離子液體表面活性劑 （CnEMeImBr）和吡啶類離子液體表面活性劑 （CnEPyrBr）（結(jié)構(gòu)式見圖2）在水中的自組裝行為。他們發(fā)現(xiàn)這些離子液體表面活性劑的CAC值大約是相應(yīng)無酯基官能團離子液體表面活性的1/2–1/3。這可能是由于酯基的引入，降低了頭基之間的靜電排斥作用，有利于離子液體表面活性劑自組裝的形成（CAC值降低）。Wang等34研究了烷基鏈末端羧基取代的N-烷基-N′-羧基咪唑溴化物［N-Cn-N′-CO2H-Im］Br （n = 10, 12, 14）在水中的自組裝行為，表明這些離子液體表面活性劑的CAC值比碳原子數(shù)相同但無羧基官能團的相應(yīng)的離子液體表面活性劑低。

陽離子頭基的類型對離子液體表面活性劑的自組裝也有著重要而復(fù)雜的影響。因為陽離子本身具有兩種相反的作用35：（i）頭基間的靜電排斥作用、水化、空間位阻；（ii）由于降低水與碳氫鏈的接觸而產(chǎn)生的烴-烴吸引相互作用。陽離子的疏水性愈強，愈有利于離子液體表面活性劑在水中的自組裝；陰、陽離子間較強的相互作用能夠降低頭基間的排斥作用和離子液體表面活性劑的CAC值。相反，如果陽離子的空間位阻較大，將不利于離子液體表面活性劑的自組裝，從而升高它的CAC值。為了檢驗這些因素對自組裝行為的影響，我們課題組36系統(tǒng)地研究了具有不同陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體表面活性劑4-甲基-1-辛基吡啶溴化物（4m-［C8py］Br）、1-甲基-1-辛基四氫吡咯溴化物（［C8mpyr］Br）和1-正辛基-3-甲基咪唑溴化物（［C8mim］Br）在水中的自組裝行為。實驗結(jié)果表明，這些離子液體表面活性劑的CAC值依如下順序增大：4m-［C8py］Br < ［C8mim］Br < ［C8mpyr］Br。該順序是由陽離子的疏水性、陰陽離子之間的相互作用和陽離子的空間位阻排斥效應(yīng)共同決定的。

據(jù)Blesic等37報道，3-甲基-1-十二烷基吡啶溴化物（［C12mpy］Br）和1-甲基-1-十二烷基哌嗪溴化物（［C12mpip］Br）在水中的CAC值幾乎相同。這可能是［C12mpip］Br的兩種相互補償效應(yīng)所造成的。一方面，與電荷離域的［C12mpy］+陽離子相比，［C12mpip］+能與Br–發(fā)生較強的靜電相互作用，從而使得它在水中具有較低的CAC值。另一方面，由于這兩種陽離子具有不同的幾何構(gòu)型和體積，其中［C12mpip］+比具有船式或椅式結(jié)構(gòu)的［C12mpy］+有更大的幾何空間，從而使［C12mpip］+陽離子具有較高的CAC值。

簇集體的離子化度（α）是表征反離子與簇集體締合能力的一個參數(shù)。通常，在很稀的水溶液（濃度小于臨界簇集濃度）中兩親分子是完全解離的，但是當(dāng)簇集體形成后，部分反離子與簇集體發(fā)生締合，從而影響兩性分子的自組裝。α值可以由電導(dǎo)–濃度曲線中高于CAC的直線斜率和低于CAC的直線斜率之比得到38。較小的α值表示反離子與簇集體有較強的締合。對于離子液體表面活性劑，其α值通常隨著烷基鏈長度的增加而稍微減小。

對于Gemini離子液體表面活性劑，它們的CAC值與連接兩個陽離子的烷基鏈的長度和陽離子上烷基鏈的長度有關(guān)。一般情況下，連接兩個陽離子的烷基鏈的增長導(dǎo)致CAC值線性降低。同樣，陽離子上烷基鏈的增長也對CAC值產(chǎn)生相似的效應(yīng)25,40–43。Zhang等44研究了Gemini離子液體表面活性劑1,1′-（丁烷-1,4-二取代）雙（1-烷基吡啶）溴化物［Cnpy-4-Cnpy］［Br2］ （n = 10, 12, 14）在水中的自組裝行為，表明與含有相同烷基鏈長度的吡啶離子液體［Cnmpy］Br相比，該Gemini離子液體表面活性劑具有較高的表面活性，較低的CAC值和較高的α值。Gemini離子液體表面活性劑在水中的自組裝是焓控制過程，而［Cnmpy］Br在水中的自組裝在低溫時是熵控制過程，高溫時是焓控制過程。

Jiao45和Blesic46等研究了Catanionic離子液體表面活性劑1-烷基-3-甲基咪唑烷基硫酸鹽［Cnmim］［CmSO4］ （n = 6, 8, 10； m = 12 和n = 4； m = 10, 14）在水中的自組裝行為。實驗結(jié)果表明，這些離子液體表面活性劑比相應(yīng)的陰離子或陽離子類似物有較高的表面活性和較低的CAC值，陽離子或陰離子烷基鏈的增長都會降低這些離子液體表面活性劑的CAC值，并且CAC的對數(shù)值與陰、陽離子上烷基鏈的碳原子數(shù)的總和存在很好的線性關(guān)系。

2.2 陰離子的類型對離子液體表面活性劑在水中自組裝行為的調(diào)控

離子液體陰離子的特性決定了離子液體的水溶性和陰、陽離子之間的相互作用。因此，陰離子的特性將影響離子液體表面活性劑在水中的自組裝行為。我們課題組較系統(tǒng)地研究了離子液體表面活性劑的陰離子對自組裝行為的影響36。研究結(jié)果表明，對于陽離子為［C8mim］+的離子液體表面活性劑，其CAC值和α值均按照以下順序增加：［CF3COO］–< ［NO3］–< Br–< Cl–< ［CH3COO］–。此順序與陰離子對傳統(tǒng)陽離子表面活性劑簇集行為影響的Hofmeister順序相一致47,48。陰離子在Hofmeister順序中的位置與陰離子的水化半徑/極化率、疏水性和體積的大小有著密切的關(guān)系。具有較大水化半徑的陰離子通常具有較強的極化能力，能夠有效地增強陰離子在簇集體表面的鍵合，降低頭基之間的靜電排斥，從而增強離子液體自組裝的趨勢，降低CAC值和a值。但是，［C8mim］［CF3SO3］和［C8mim］［ClO4］在水中沒有發(fā)生自組裝。因為在這些離子液體表面活性劑發(fā)生自組裝之前，水溶液已經(jīng)分為兩相。這說明這兩種陰離子都有較弱的水化能力，使離子液體在水中有較低的溶解度。Blesic等28也觀察到，當(dāng) ［C10mim］Cl中的Cl–陰離子被［NTf2］–或者［PF6］–取代后，這些離子液體表面活性劑不能在水中形成膠束，因為它們在水中的溶解度較低，自組裝之前已經(jīng)發(fā)生相分離。

離子液體的陰離子對表面活性劑在水中的標準簇集自由能的影響遵循Hofmeister順序。圖3描述了離子液體表面活性劑的標準簇集自由能與其陰離子的水化自由能之間的關(guān)系49。表明陰離子的疏水性愈強，離子液體表面活性劑愈容易發(fā)生自組裝。這是由于陰離子較強的疏水性增強了它與陽離子簇集體的鍵合作用，降低了陽離子頭基之間的排斥作用。Bunton和Cowell50在研究十六烷基三烷基溴化銨和甲基萘-2-磺酸鹽的相互作用時，也得到了類似的結(jié)果。陰離子對聚集數(shù)（Nagg）的影響也與陰離子的親/疏水性有著密切的影響。陰離子的疏水性愈強，離子液體的平均簇集數(shù)越大，這與傳統(tǒng)表面活性劑膠束增長的反離子效應(yīng)相類似51。

圖3 離子液體表面活性劑的標準簇集自由能與其陰離子水化自由能的線性關(guān)系Fig.3 Linear plot of the standard Gibbs energy of aggregation of the ionic liquid surfactantsvs the Gibbs energy of hydration of their anions

2.3 外加電解質(zhì)對離子液體表面活性劑在水中自組裝行為的調(diào)控

據(jù)文獻報道，水中電解質(zhì)的存在會顯著影響水的結(jié)構(gòu)和離子型表面活性劑的水化能力，從而對離子型表面活性劑在水中的自組裝產(chǎn)生鹽析和鹽溶效應(yīng)。當(dāng)離子型表面活性劑的單體被電解質(zhì)鹽析后，它的CAC值降低；反之，它的CAC值增加48,52。由于離子液體表面活性劑在某些方面與離子型表面活性劑相類似，它們在水中的自組裝行為也可以通過外加電解質(zhì)的方式來調(diào)控。

一般情況下，無機鹽對離子液體表面活性劑在水中自組裝行為的影響與無機鹽和離子液體表面活性劑的陰、陽離子的特性有著密切的關(guān)系。人們研究發(fā)現(xiàn)28,53–57，大部分無機鹽的加入降低了離子液體表面活性劑在水中的CAC值。隨著無機鹽濃度的增加，CAC值進一步降低。這是由于這些無機鹽通過與膠束的雙電層相互作用，屏蔽了膠束表面的電荷，降低了離子液體頭基間的排斥作用，促進了離子液體表面活性劑的自組裝。這一規(guī)律與無機鹽對十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨58的影響規(guī)律類似。

我們課題組59利用電導(dǎo)、熒光和動態(tài)光散射技術(shù)較系統(tǒng)地研究了15種無機鹽對 ［C10mim］Br在水中自組裝行為的影響。實驗結(jié)果也表明，無機鹽的加入較顯著地降低了［C10mim］Br在水中的CAC值。無機鹽的陰離子對離子液體表面活性劑CAC值的影響按照以下順序遞增：這一順序與無機鹽陰離子的Hofmeister順序基本一致，為我們提供了無機鹽對離子液體表面活性劑自組裝行為影響的定性描述方法60,61。對于給定的無機鹽，離子液體表面活性劑CAC值的對數(shù)隨著無機鹽濃度的增加而線性減小，可以用傳統(tǒng)表面活性劑的鹽效應(yīng)方程來描述:

式中，CAC和CAC0分別表示有鹽和無鹽存在時離子液體表面活性劑的臨界簇集濃度，s表示所添加鹽的濃度，a和k是方程的待定參數(shù)，其中k稱之為鹽效應(yīng)常數(shù)，可通過現(xiàn)代鹽效應(yīng)理論來預(yù)測。

另外，無機鹽對離子液體的陰離子在簇集體表面的鍵合度、簇集自由能和簇集數(shù)的影響也基本上遵循Hofmeister順序60。對于給定的無機鹽，陰離子的鍵合度和簇集數(shù)均隨無機鹽濃度的增加而增大，簇集體的尺寸隨著無機鹽中陰離子疏水性的增強而增大。這是因為無機鹽中疏水性較強的陰離子在簇集體表面具有較強的鍵合作用，降低了頭基之間的排斥作用，促進了離子液體表面活性劑的生長。

然而，F(xiàn)eBr3和AlBr3對離子液體表面活性劑的簇集具有鹽溶效應(yīng)60。我們知道，Br–和FeBr3（或者AlBr3）在水中能形成具有四面體結(jié)構(gòu)的配合物與Br–相比，［FeBr4］–和［AlBr4］–具有較大的半徑和較小的電荷密度，它們不能有效降低陽離子頭基之間的排斥作用，但能與陽離子的疏水部分發(fā)生作用，從而降低了離子液體表面活性劑的簇集能力，增大了它們的CAC值。

此外，Sadeghi和Golabiazar62研究了有機電解質(zhì)（Me4NBr、Et4NBr、Pr4NBr、Bu4NBr、Me4NCl、Me4NI）對［C12mim］Br在水中自組裝行為的影響。他們觀察到，這些有機電解質(zhì)也能降低［C12mim］Br在水中的CAC值，對［C12mim］Br的自組裝具有鹽析效應(yīng)。但是，有機陽離子的鹽析效應(yīng)較弱，而無機陰離子對離子液體表面活性劑的自組裝行為具有較大的影響。陰離子對離子液體表面活性劑自組裝行為的促進能力以I–> Br–> Cl–順序增強，而［Me4N］+、［Et4N］+、［Pr4N］+和［Bu4N］+具有相似的鹽析效應(yīng)強度。這再次表明，疏水性較強的陰離子有利于促進離子液體表面活性劑在水中的自組裝。

Gu等63研究了短鏈的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽 （［C4mim］［Msa］）、1-丁基-3-甲基咪唑苯磺酸鹽（［C4mim］［Bsa］）和1-丁基-3-甲基咪唑萘磺酸鹽（［C4mim］［Nsa］）對［C12mim］Br在水中自組裝行為的影響。他們的研究結(jié)果表明，這三種短鏈的離子液體在水溶液中的作用與普通的電解質(zhì)類似，都能夠促進［C12mim］Br在水中的自組裝，并且以［C4mim］［Nsa］ > ［C4mim］［Bsa］ > ［C4mim］［Msa］順序增強。這里，［Msa］–、［Bsa］–和［Nsa］–陰離子的疏水性起到了非常重要的作用。

2.4 有機添加劑對離子液體表面活性劑在水中自組裝行為的調(diào)控

膠束液相色譜（MLC）是以膠束水溶液為流動相的一種色譜技術(shù)64–67。當(dāng)有機溶劑加入后，往往形成三相體系65,67,68。然而，目前只有少數(shù)表面活性劑體系被成功地應(yīng)用到MLC技術(shù)中66,69。因此，有機溶劑對離子液體表面活性劑在水中自組裝行為影響的研究不僅對膠體界面科學(xué)有著重要的意義，而且有可能擴展離子液體在膠束液相色譜中的應(yīng)用。

Pino等70用表面張力研究了［C16C4im］Br和［C12C12im］Br在（水 + 有機溶劑）體系中的膠束化性質(zhì)。所用有機溶劑包括甲醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和乙腈。研究結(jié)果表明，隨著有機溶劑的加入，增加了這兩種離子液體表面活性劑的CAC值和單個表面活性分子的最小表面積（Amin），降低了最大表面過剩濃度（Γmax）、吸附效率（pC20）和表面張力降低效率（πcmc）。有機溶劑對［C12C12im］Br的影響強于［C16C4im］Br。

我們課題組71較系統(tǒng)地研究了有機添加劑（乙二醇、二甲亞砜、二甘醇、三甘醇、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮）對［C12mim］Br在水中自組裝行為的影響。表明隨著有機添加劑在水中含量的增加，［C12mim］Br在水中的CAC、α和值均增加，而聚集數(shù)和簇集體的尺寸均減小。這些結(jié)果可以通過離子液體表面活性劑的烷基鏈與水-有機物混合溶劑的疏溶劑相互作用來解釋：水-有機物混合溶劑能夠更好地溶劑化離子液體的烷基鏈，使表面活性劑的自組裝能力下降，直接導(dǎo)致CAC、α和值增加和聚集數(shù)、聚集體尺寸減小。有機溶劑對 ［C12mim］Br在水溶液中CAC的影響規(guī)律與有機溶劑對十二烷基三甲基溴化銨72和十四烷基三甲基溴化銨等傳統(tǒng)表面活性劑的影響規(guī)律類似73。另外，離子液體表面活性劑CAC的對數(shù)值與水-有機物混合溶劑的疏溶劑參數(shù)（Sp）之間存在線性關(guān)系，可以用下列方程來描述71：

2.5 體系溫度對離子液體表面活性劑在水中自組裝行為的調(diào)控

溫度對離子液體表面活性劑在水溶液中CAC的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面，溫度升高減弱了陽離子親水頭基的水合作用，可以促進膠束的形成，使CAC值減??； 另一方面，溫度升高破壞了疏水烷基鏈周圍的水合結(jié)構(gòu)，不利于膠束的形成，使CAC值增大。研究工作者利用電導(dǎo)方法測定了不同溫度下咪唑類離子液體表面活性劑［Cnmim］X （n = 12–16）在水中的CAC值22，發(fā)現(xiàn)該離子液體表面活性劑的CAC值隨溫度的變化呈“U型”，其CAC的最低值所對應(yīng)的溫度（Tmin）接近室溫74–77。他們認為，Tmin值與烷基鏈的疏水性和反離子的性質(zhì)密切相關(guān)，疏水性較強的兩親分子具有更低的Tmin值。圖4描述了咪唑離子液體表面活性劑簇集體形成的熱力學(xué)參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥吹?，首先隨著溫度的升高而降低，然后在20–25 °C附近由正值變?yōu)樨撝?。這意味著，這些離子液體表面活性劑簇集體的形成過程在低溫時是吸熱過程，在高溫時是放熱過程。其次，隨著溫度的升高而增加，在25–30 °C附近與相交。這表明當(dāng)體系溫度低于交點溫度時，熵變對的負值起著決定性作用，而焓變在溫度高于該溫度時對的負值起主導(dǎo)作用。即咪唑離子液體表面活性劑簇集體的形成在低溫下是熵控制過程，而在高溫下是焓控制過程。這與吡啶類溴化物［Cnpy］Br （n = 12, 14, 16）在水中簇集體形成的熱力學(xué)控制特性相同78。

3 離子液體表面活性劑在水中簇集體的結(jié)構(gòu)

離子液體在化學(xué)反應(yīng)和材料制備中表現(xiàn)出的獨特性質(zhì)與離子液體在溶液中的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，離子液體表面活性劑在溶液中的簇集體的微觀結(jié)構(gòu)研究引起人們的高度重視，并且利用中子散射（SANS）、透射電鏡（TEM）、核磁共振（NMR）和分子動力學(xué)模擬（MD）等手段進行了卓有成效的研究。與傳統(tǒng)的表面活性劑類似，常見的離子液體表面活性劑簇集體的結(jié)構(gòu)包括膠束和囊泡等。

圖4 咪唑離子液體表面活性劑簇集體形成過程的熱力學(xué)參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系22Fig.4 Variation of the thermodynamic parameters for the micelle formation of some imidazolium-based ionic liquid surfactants with temperature22

3.1 膠 束

膠束是分子有序組合體最基本和最常見的形式。近年來，關(guān)于離子液體表面活性劑在水溶液中自組裝形成膠束的研究報道較多。Bower等18和Goodchild等79利用SANS技術(shù)研究了［Cnmim］X （n = 2, 4, 6, 8, 10； X = Cl, Br）、［C8mim］I和［C4mim］［BF4］在水中聚集體的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)［C2mim］Br和［C4mim］Br不能形成膠束；當(dāng)離子液體的濃度高于CAC時，［C4mim］［BF4］形成了多分散性的球形簇集體，［C8mim］X （X = Cl, Br, I）或［C10mim］Br以較小的球形簇集體存在；隨著濃度的進一步增加，［C10mim］Br的膠束變得更扁長。這些膠束結(jié)構(gòu)已被NMR80和MD81,82研究所支持：在這些簇集體中，烷基鏈被埋在簇集體的內(nèi)部，避免與水的接觸；而極性的咪唑基團則位于簇集體的表面，并暴露于水中。我們課題組利用TEM和動態(tài)光散射技術(shù)研究了［C8mim］X （X = Cl, Br, NO3, CH3COO, CF3COO）、［C8mpyr］Br和4m-［C8py］Br在水中簇集體的結(jié)構(gòu)36。實驗結(jié)果表明，這些離子液體表面活性劑都能形成球形膠束，陰、陽離子的結(jié)構(gòu)對膠束的形態(tài)影響很小，但是簇集體的尺寸隨著離子液體陰離子疏水性的增加而增大。總之，離子液體表面活性劑疏水烷基鏈的長度、陰離子的特性、陽離子頭基的結(jié)構(gòu)、溶液的濃度及電荷密度等都會影響膠束的形成。

3.2 囊 泡

囊泡是某些兩親分子分散在水中自發(fā)形成的一類具有封閉雙層結(jié)構(gòu)的聚集體。囊泡不但可以用來模擬生物細胞膜和多種生物生理過程、藥物的封裝及輸送等，而且還能夠提供化學(xué)反應(yīng)所需要的“微環(huán)境”83。人們發(fā)現(xiàn)，離子液體表面活性劑與一些傳統(tǒng)的表面活性劑在水中復(fù)配能夠形成囊泡。例如，Singh 等84報道了由烷基吡啶類離子液體表面活性劑［C6Py］Br或［C6Py］［BF4］與十二烷基硫酸鈉（SDS） 在水溶液中復(fù)配形成的囊泡；與［C6Py］［BF4］/SDS 體系相比，在［C6Py］Br/SDS 體系中形成的囊泡具有較大的尺寸；隨著體系中陰離子表面活性劑SDS濃度的增加，復(fù)配體系中的囊泡數(shù)量也隨之增多。Yuan等85觀察到，在［C12mim］Br/ SDS和［C12mPyrr］Br/十二烷基硫酸銅四水化合物（ Cu（DS）2·4H2O）復(fù)配體系中也可以形成囊泡。

離子液體表面活性劑也可以與另外一種離子液體在水中復(fù)配形成囊泡。Rao等86的實驗結(jié)果表明，兩種離子液體表面活性劑［C4mim］［C8OSO3］和［C8mim］Cl在水中以一定的比例混合能夠形成膠束和囊泡。此外，當(dāng)濃度達到一定值后Catanionic型離子液體表面活性劑在水中也可以形成囊泡。例如，據(jù)Rao等87報道，由1,3-二烷基咪唑陽離子和烷基磺酸陰離子構(gòu)成的離子液體［CnH2n+1mim］［CmH2m+1OSO3］（n = 4, 6, 8；m = 8, 12）在水中能夠發(fā)生簇集，當(dāng)n = 4, 6及m = 8時, 離子液體表面活性劑形成了膠束；當(dāng)n = 8及m = 8, 12時，則形成了囊泡。Villa等88也報道了Catanionic型離子液體表面活性劑（由芐基-n-己基癸基二甲基季銨陽離子和二（2-乙基）己基磺化琥珀酸陰離子構(gòu)成）在水中單壁囊泡的形成。最近的研究工作表明，含有雙尾烷基鏈的離子液體表面活性劑在水中也能形成囊泡。例如，Rao等89制備了二（2-乙基）己基磺化琥珀酸鹽離子液體表面活性劑（陽離子為［C4mim］+、脯氨酸異丙酯陽離子［ProC3］+、膽堿陽離子［Cho］+、胍陽離子［Gua］+）。這些離子液體表面活性劑在水中都能形成囊泡，并且形成囊泡的濃度按照 ［ProC3］+<［C4mim］+< ［Gua］+< ［Cho］+順序增大。該順序與陽離子的特性有關(guān)。

圖5 水溶液中［C12mim］Br在不同濃度下聚集體的TEM照片91Fig.5 TEM images for the aggregates of ［C12mim］Br in aqueous solution at different concentrations91

但是，對于傳統(tǒng)的單尾、離子型的小分子表面活性劑，在沒有任何添加劑（如無機鹽、表面活性劑）存在時，它們自身不能在水溶液中形成囊泡90。那么單尾離子液體表面活性劑在沒有任何添加劑存在下能否形成囊泡？帶著這個問題，我們以［Cnmim］Br （n = 6, 8, 10, 12, 14）為研究對象，采用表面張力、1H NMR、動態(tài)光散射、透射電鏡和小角X射線光散射等技術(shù)研究了離子液體表面活性劑在水溶液中的自組裝結(jié)構(gòu)91，并首次觀察到在無任何添加劑存在的情況下，［Cnmim］Br （n = 10, 12, 14）在水中形成了單層囊泡，這是由離子液體表面活性劑獨特的性質(zhì)——咪唑陽離子較小的電荷密度和頭基間的π–π相互作用所決定的。隨著濃度的增大，離子液體表面活性劑在水中的自組裝結(jié)構(gòu)經(jīng)歷著從球形膠束→柱狀膠束→單層囊泡的轉(zhuǎn)變，而且該轉(zhuǎn)變過程是可逆過程（圖5）。這類離子液體表面活性劑擴展了囊泡形成的體系。隨后，Shi等92也表明，在無任何添加劑存在的情況下，單尾離子液體表面活性劑1-十二烷基-3-甲基咪唑-β-萘酚磺酸鹽［C12mim］［Nsa］在水中也形成了囊泡，并且隨著離子液體濃度的增加，簇集體的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷著從膠束→單、多壁囊泡→雙層結(jié)構(gòu)→多層液晶相的轉(zhuǎn)變（如圖6所示）。Du等93也報道在無任何添加劑存在的情況下，單尾的離子液體表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）在毛玻璃調(diào)節(jié)下能夠在水中自發(fā)地形成囊泡。

圖6 ［C12mim］［Nsa］-H2O體系相變的可能機制92Fig.6 Possible mechanism for phase change of［C12mim］［Nsa］-H2O system92

3.3 離子液體表面活性劑在水溶液中膠束-囊泡轉(zhuǎn)變的調(diào)控

離子液體表面活性劑在水中的濃度直接影響著它在水中組裝體的結(jié)構(gòu)。Rodríguez-Dafonte等94報道稱，雙鏈的離子液體表面活性劑1,3-二癸基-2甲基咪唑氯化物在水溶液中有2個CAC值，并且隨著濃度的增大，離子液體表面活性劑在水中的簇集體結(jié)構(gòu)首先從球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢钅z束，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)。

外加電解質(zhì)也可以誘導(dǎo)離子液體表面活性劑在水中聚集體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。據(jù)Gu等63報道，當(dāng)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑萘磺酸鹽（［C4mim］［Nsa］）被加入到［C12mim］Br的水溶液時，能夠誘導(dǎo)［C12mim］Br的簇集體結(jié)構(gòu)從膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗?。這是由于［C10H7SO3］–陰離子能夠穿插進入［C12mim］Br簇集體的內(nèi)部，降低了陽離子頭基之間的靜電排斥，有利于［C12mim］Br更有效地堆積。其中［C10H7SO3］–陰離子與咪唑環(huán)之間的π–π相互作用起著重要的作用。Rao等95研究表明，在水溶液中加入NaBr也能夠誘導(dǎo)基于十二烷基苯磺酸根陰離子的離子液體表面活性劑（陽離子為1-丁基-3甲基咪唑陽離子、N-丁基吡啶陽離子和正丁基三甲基季銨陽離子）的簇集體從膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變。主要原因是NaBr的加入增強了陽離子頭基與反離子之間的靜電相互作用、陽離子–π和π–π相互作用，有利于簇集體的生長，從而造成簇集體的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

溶液pH值的改變是用來調(diào)控表面活性劑簇集體結(jié)構(gòu)的一種重要手段。我們課題組設(shè)計、合成了pH響應(yīng)離子液體表面活性劑［Cnmim］X （n = 10, 12, 14；X = ［C6H4COOCOOK］, ［C6H3OHCOOSO3Na］,［C6H4COOSO3Na］），并利用表面張力、1H NMR、動態(tài)光散射和透射電鏡等手段研究了溶液pH值對pH響應(yīng)離子液體表面活性劑在水中自組裝體結(jié)構(gòu)的影響96,97。實驗結(jié)果表明，隨著溶液pH值的改變，離子液體表面活性劑在水中的自組裝體結(jié)構(gòu)發(fā)生了由球形膠束→囊泡→球形膠束的可逆轉(zhuǎn)變。該轉(zhuǎn)變歸結(jié)于由溶液pH值引起的離子液體表面活性劑陰離子的結(jié)構(gòu)和親/疏水性的改變。

與pH值、加熱等外在手段相比，光具有信號易得、穩(wěn)定可靠、不污染體系等優(yōu)點。同時，它的光斑具有幾微米的大小，可以精確地指向目標，因此常被用來調(diào)控表面活性劑在水中簇集體的結(jié)構(gòu)。我們課題組合成了一類新型肉桂酸類光響應(yīng)離子液體表面活性劑98。此類離子液體由咪唑類陽離子［Cnmim］+（n = 10, 12, 14, 16）和反式鄰甲氧基肉桂酸［OMCA］–陰離子組成。經(jīng)紫外光照射后，離子液體表面活性劑的蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束。這是由于光照引起肉桂酸陰離子由反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，引起陰離子的空間位阻增強，疏水性變?nèi)?，不利于膠束的生長。隨后，Bi等99設(shè)計了由［C16mim］Br/偶氮苯甲酸鈉Na［AzoCOO］組成的光響應(yīng)體系。該體系能夠在水中形成蠕蟲狀膠束，光照后蠕蟲狀膠束變得更長、更糾纏，進而引起溶液的粘度明顯地增大。主要原因是，光照后偶氮苯由反式異構(gòu)體變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，有利于苯環(huán)與咪唑環(huán)之間更有效地重疊，降低咪唑陽離子之間的靜電排斥，促進膠束的生長。進一步的研究表明，［C16mim］Br和Na［AzoCOO］之間存在疏水、靜電和陽離子–π等多種相互作用，其中陽離子–π相互作用是決定光照后蠕蟲狀膠束增長的主要驅(qū)動力。

4 結(jié)論與展望

綜上分析可以看出，離子液體表面活性劑的烷基鏈的長度、陽離子的結(jié)構(gòu)、陰離子的類型、外加電解質(zhì)、有機添加劑、體系的溫度、溶液的pH值和光照等對離子液體表面活性劑在水中的臨界簇集濃度、離子化度、簇集體的標準吉布斯自由能、簇集數(shù)、簇集體的結(jié)構(gòu)和尺寸有著重要的影響。因此，我們可以通過改變上述因素來調(diào)控離子液體表面活性劑在水中的自組裝行為。但是，盡管離子液體表面活性劑在水中自組裝行為的研究已取得了重要的進展，目前仍存在很多問題需要進一步研究。例如，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，離子液體表面活性劑在自組裝方面到底具有什么優(yōu)勢？離子液體表面活性劑在水中還存在那些特殊的自組裝體結(jié)構(gòu)？離子液體表面活性劑在水中能夠形成什么樣的溶致液晶？這些都是需要進一步研究的問題。因此，未來該領(lǐng)域的研究重點應(yīng)該主要包括以下幾個方面：深入研究離子液體表面活性劑的結(jié)構(gòu)與簇集體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，探索離子液體有序組裝體形成的機理及組裝規(guī)律，實現(xiàn)組裝體結(jié)構(gòu)的調(diào)控、預(yù)測及新結(jié)構(gòu)的形成；系統(tǒng)研究離子液體表面活性劑在水中形成的溶致液晶相；離子液體有序組裝體的應(yīng)用研究，特別是在輕工、醫(yī)藥、藥物輸送等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

（1）Welton, T. Chem. Rev. 1996， 99, 2071.

（2）Seddon, K. R. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997， 68, 351.

（3）Wasserschein, P.； Welton, T. Ionic Liquids in Syntheses； VCHWiley: Weinhein, 2003

（4）Rantwijk, F.； Lau, R. M.； Sheldon, R. A. Trends Biotechnol. 2003， 21, 131. doi: 10.1016/S0167-7799（03）00008-8

（5）Jain, N.； Kumar, A.； Chauhan, S.； Chauhan, S. M. S. Tetrahedron 2005， 61, 1015. doi: 10.1016/j.tet.2004.10.070

（6）Buzzeo, M. C.； Evans, R. G.； Compton, R. G. ChemPhysChem 2004， 5, 1106.

（7）Endres, F.； Abedin, S. Z. E. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006， 8, 2101. doi: 10.1039/b600519p

（8）Liu, J.； Jonsson, J. A.； Jing, G. Trends. Anal. Chem. 2005， 24, 20. doi: 10.1016/j.trac.2004.09.005

（9）Zhao, H.； Xia, S.； Ma, P. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2005， 80, 1089

（10）Zhang, S.； Sun, J.； Zhang, X.； Xin, J.； Miao, Q.； Wang, J. Chem. Soc. Rev. 2014， 43, 7838. doi: 10.1039/C3CS60409H

（11）Chen, S.； Zhang, S.； Liu, X.； Wang, J.； Wang, J.； Dong, K.； Sun, J.； Xu, B. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014， 16, 5893.

（12）Hayes, R.； Warr, G. G.； Atkin, R. Chem. Rev. 2015， 115, 6357. doi: 10.1021/cr500411q

（13）Dupont, J. Accounts Chem. Res. 2011， 44, 1223. doi: 10.1021/ar2000937

（14）Neto, B. A. D.； Meurer, E. C.； Galaverna, R.； Bythell, B. J.；Dupont, J.； Cooks, R. G.； Eberlin, M. N. J. Phys. Chem. Lett. 2012， 3, 3435. doi: 10.1021/jz301608c

（15）Marcus, Y.； Hefter, G. Chem. Rev. 2006， 106, 4585. doi: 10.1021/cr040087x

（16）Visser, A.； Swaltowski, R. P.； Reichert, R. M.； Mayton, R.；Sheff, S.； Wierzbicki, A.； Davis, J. H.； Rogers, R. D. Environ. Sci. Technol. 2002， 36, 252.

（17）Huddleston, J. G.； Visser, A. E.； Reichert, M. W.； Willauer, H. D.； Broker, G. A.； Rogers, R. D. Green Chem. 2001， 3, 156. doi: 10.1039/b103275p

（18）Bowers, J. P.； Butts, C. J.； Martin, P. C.； Vergara-Gutierrez, M. Langmuir 2004， 20, 2191. doi: 10.1021/la035940m

（19）Miskolczy, Z.； Sebok-Nagy, K.； Biczok, L.； Gokturk, S. Chem. Phys. Lett. 2004， 400, 296. doi: 10.1016/j.cplett.2004.10.127

（20）Vanyur, R.； Biczok, L.； Miskolczy, Z. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2007， 299, 256. doi: 10.1016/j.colsurfa.2006.11.049

（21）Bai, G.； Lopes, A.； Bastos, M. J. Chem. Thermodyn. 2008， 40, 1509. doi: 10.1016/j.jct.2008.05.016

（22）Inoue, T.； Ebina, H.； Dong, B.； Zheng, L. J. Colloid Interface Sci. 2007， 314, 236. doi: 10.1016/j.jcis.2007.05.052

（23）?uczak, J.； Hupka, J.； Thoeming, J.； Jungnickel, C. International Scientific Conference, Surfactants and Dispersed Systems in Theory and Practice； PALMA Press: Wroc?aw/ Ksiaz Castle, 2007.

（24）Klevens, H. B. J. Am. Oil Chem. Soc. 1953， 30, 74. doi: 10.1007/BF02635002

（25）Baltazar, Q. Q.； Chandawalla, J.； Sawyer, K.； Anderson, J. L. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2007， 302, 150. doi: 10.1016/j.colsurfa.2007.02.012

（26）Wang, J.； Wang, H.； Zhang, S.； Zhang, H.； Zhao, Y. J. Phys. Chem. B 2007， 111, 6181. doi: 10.1021/jp068798h

（27）Stepnowski, P.； Nichthauser, J.； Mrozik, W.； Buszewski, B. Anal. Bioanal. Chem. 2006， 385, 1483. doi: 10.1007/s00216-006-0577-0

（28）Blesic, M.； Marques, M. H.； Plechkova, N. V.； Seddon, K. R.；Rebelo, L. P. N.； Lopes, A. Green Chem. 2007， 9, 48.

（29）Jungnickel, C.； ?uczak, J.； Ranke, J.； Fernández, J. F.； Müller, A.； Th?ing, J. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2008，316, 278. doi: 10.1016/j.colsurfa.2007.09.020

（30）Huibers, P. D. T.； Lobanov, V. S.； Katritzky, A. R.； Shah, D. O.；Karelson, M. J. Colloid Interface Sci. 1997， 187,113. doi: 10.1006/jcis.1996.4680

（31）Baker, G. A.； Pandey, S.； Pandey, S.； Baker, S. N. Analyst 2004，12, 890.

（32）?uczaka, J.； Hupkaa, J； Th?ing, J.； Jungnickel, C. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2008， 329, 125. doi: 10.1016/j.colsurfa.2008.07.012

（33）Garcia, M. T.； Ribosa, I.； Perez, L.； Manresa, A.； Comelles, F. Langmuir 2013， 29, 2536. doi: 10.1021/la304752e

（34）Wang, X. Q.； Yu, L.； Jiao, J. J.； Zhang, H. N.； Wang, R.； Chen, H. J. Mol. Liq. 2012， 173, 103. doi: 10.1016/j.molliq.2012.06.023

（35）Brady, J. E.； Evans, D. F.； Warr, G. G.； Grieser, F.； Niham, B. W. J. Phys. Chem. 1986， 90, 1853. doi: 10.1021/j100400a024

（36）Wang, H.； Wang, J.； Zhang, S.； Xuan, X. J. Phys. Chem. B 2008，112, 16682. doi: 10.1021/jp8069089

（37）Blesic, M.； Lopes, A.； Melo, E.； Petrovski, Z.； Plechkova, N. V.；Canongia Lopes, J. N.； Seddon, K. R.； Rebelo, L. P. N. J. Phys. Chem. B 2008， 112, 8645. doi: 10.1021/jp802179j

（38）Zana, R. Langmuir 1996， 12, 1208. doi: 10.1021/la950691q

（39）Tokuda, H.； Hayamizu, K.； Ishii, K.； Suan, M. D. A. B. H.；Watanabe, M. J. Phys. Chem. B 2005， 109, 6103. doi: 10.1021/jp044626d

（40）Ao, M.； Huang, P.； Xu, G.； Yang, X.； Wang, Y. Colloid Polym. Sci. 2009， 287, 395. doi: 10.1007/s00396-008-1976-x

（41）Bhadani, A.； Singh, S. Langmuir 2011， 27, 14033. doi: 10.1021/la202201r

（42）Kamboj, R.； Singh, S.； Bhadani, A.； Kataria, H.； Kaur, G. Langmuir 2012， 28, 11969. doi: 10.1021/la300920p

（43）Palchowdhury, S.； Bhargava, B. L. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015， 17, 11627. doi: 10.1039/C5CP00873E

（44）Zhang, S.； Yan, H.； Zhao, M.； Zheng, L. J. Colloid Interface Sci. 2012， 372, 52. doi: 10.1016/j.jcis.2012.01.040

（45）Jiao, J.； Han, B.； Lin, M.； Cheng, N.； Yu, L.； Liu, M. J. Colloid Interface Sci. 2013， 412, 24. doi: 10.1016/j.jcis.2013.09.001

（46）Blesic, M.； Swad?ba-Kwa?ny, M.； Holbrey, J. D.； Lopes, J. C.；Seddonab, K. R.； Rebelo, L. P. N. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009， 11, 4260. doi: 10.1039/b822341f

（47）Luo, G.； Qi, X.； Han, C.； Liu, C.； Gui, J. J. Surfact. Deterg. 2013，16, 531. doi: 10.1007/s11743-012-1431-3

（48）Sepúlveda, L.； Cortés, J. J. Phys. Chem. 1985， 89, 5322. doi: 10.1021/j100270a040

（49）Marcus, Y. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991， 87, 2995. doi: 10.1039/ft9918702995

（50）Bunton, C. A.； Cowell, C. J. Colloid Interface Sci. 1988， 122, 154. doi: 10.1016/0021-9797（88）90298-6

（51）Abdel-Rahem, R. Adv. Colloid Interface Sci. 2008， 141, 24. doi: 10.1016/j.cis.2008.02.002

（52）Shaw, D. J. Introduction to Colloid and Surface Chemistry；Butterworth, Heinemann: Oxford, 1992.

（53）Dong, B.； Li, N.； Zheng, L.； Yu, L.； Inoue, T. Langmuir 2007，23, 4178.

（54）Dong, B.； Zhao, X.； Zheng, L.； Zhang, J.； Li, N.； Inoue, T. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2008， 317, 666. doi: 10.1016/j.colsurfa.2007.12.001

（55）Vaghela, N. M.； Sastry, N. V.； Aswal, V. K. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2011， 373, 101. doi: 10.1016/j.colsurfa.2010.10.031

（56）Ghasemian, E.； Najafi, M.； Rafati, A. A.； Felegari, Z. J. Chem. Thermodyn. 2010， 42, 962. doi: 10.1016/j.jct.2010.03.007

（57）Golabiazar, R.； Sadeghi, R. J. Chem. Thermodyn. 2014， 76, 29. doi: 10.1016/j.jct.2014.03.001

（58）Larsen, J. W.； Magidl, L. J. J. Am. Chem. Soc. 1974， 96, 5774. doi: 10.1021/ja00825a013

（59）Wang, H.； Feng, Q.； Wang, J.； Zhang, H. J. Phys. Chem. B 2010，114, 1380. doi: 10.1021/jp910903s

（60）Anacker, E. W.； Ghose, H. M. J. Am. Chem. Soc. 1968， 90, 3161. doi: 10.1021/ja01014a034

（61）Freire, M. G.； Carvalho, P. J.； Silva, A. M. S. J. Phys. Chem. B 2009， 113, 202. doi: 10.1021/jp8080035

（62）Sadeghi, R.； Golabiazar, R. J. Mol. Liq. 2014， 197, 176. doi: 10.1016/j.molliq.2014.04.034

（63）Gu, Y.； Shi, L.； Cheng, X.； Lu, F.； Zheng, L. Langmuir 2013， 29, 6213. doi: 10.1021/la400497r

（64）Armstrong, D. W.； Henry, S. J. J. Liq. Chromatogr. 1980， 3, 657. doi: 10.1080/01483918008060181

（65）Berthod, A.； García-álvarez-Coque, C. Micellar Liquid Chromatography； Marcel Dekker: New York, 2000.

（66）Esteve-Romero, J.； Carda-Broch, S.； Gil-Agustí, M.； Capella-Peiró, M. E, Bose, D. Trends Anal. Chem. 2005， 24, 75.

（67）Armstrong, D. W. Sep. Purif. Methods 1985， 14, 213 doi: 10.1080/03602548508068421

（68）Thomas, D. P.； Foley, J. P. J. Chromatogr. A 2007， 1149, 282 doi: 10.1016/j.chroma.2007.03.045

（69）Ruiz-ángel, M. J.； Torres-Lapasió, J. R.； García-álvarez-Coque, M. C. Anal. Chem. 2008， 80, 9705. doi: 10.1021/ac801685p

（70）Pino, V.； Yao, C.； Anderson, J. L. J. Colloid Interface Sci. 2009，333, 548. doi: 10.1016/j.jcis.2009.02.037

（71）Wang, J.； Zhang, L.； Wang, H.； Wu, C. J. Phys. Chem. B 2012，115, 4955.

（72）Rodríguez, A.； Graciani, M. M.； Moyá, M. L. Langmuir 2008，24, 12785. doi: 10.1021/la802320s

（73）Rodríguez, A.； Graciani, M. M.； Moyá, M. L. J. Colloid Interface Sci. 2009， 338, 207. doi: 10.1016/j.jcis.2009.06.005

（74）Rodriguez, J. R.； Gonzalez-Perez, A.； Del Castillo, J. L.；Czapkiewicz, J. J. Colloid Interface Sci. 2005， 250, 438.

（75）Chen, L.； Lin, S.； Huang, C.； Chen, E. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 1998， 135, 175. doi: 10.1016/S0927-7757（97）00238-0

（76）Mehta, S. K.； Bhasin, K. K.； Chauhan, R.； Dham, S. Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2005， 255, 153. doi: 10.1016/j.colsurfa.2004.12.038

（77）Muller, N. Langmuir 1993， 9, 96. doi: 10.1021/la00025a022

（78）Shi, L.； Li, N.； Yan, H. Langmuir 2011， 27, 1618. doi: 10.1021/la104719v

（79）Goodchild, I.； Collier, L.； Millar, S. L.； Prokěs, I.； Lord, J. C. D.；Butts, C. P. B.； Bowers, J.； Webster, J. R. P.； Heenan, R. K. J. Colloid Interface Sci. 2007， 307, 455. doi: 10.1016/j.jcis.2006.11.034

（80）Zhao, Y.； Gao, S.； Wang, J.； Tang, J. J. Phys. Chem. B 2008，112, 2031.

（81）Bhargava, B. L.； Klein, M. L. J. Phys. Chem. A 2009， 113, 1898. doi: 10.1021/jp8068865

（82）Bhargava, B. L.； Klein, M. L. J. Phys. Chem. B 2009， 113, 9499. doi: 10.1021/jp903560y

（83）Sharma, R.； Mahajan, R. K. RSC Adv. 2014， 4, 748. doi: 10.1039/C3RA42228C

（84）Singh, K.； Marangoni, D. G.； Quinn, J. G. J. Colloid Interface Sci. 2009， 335, 105. doi: 10.1016/j.jcis.2009.03.075

（85）Yuan, J.； Bai, X.； Zhao, M. Langmuir 2010， 26, 11726. doi: 10.1021/la101221z

（86）Rao, K. S.； Singh, T.； Kumar, A. Langmuir 2011， 27, 9261. doi: 10.1021/la201695a

（87）Rao, K. S.； Trivedi, T. J.； Kumar, A. J. Phys. Chem. B 2012， 116, 14363. doi: 10.1021/jp309717n

（88）Villa, C. C.； Moyano, F.； Ceolin, M.； Silber, J. J.； Falcone, R. D.；Correa, N. M. Chem. Eur. J. 2012， 18, 15598. doi: 10.1002/chem.201203246

（89）Rao, K. S.； Gehlot, P. S.； Trivedi, T. J.； Kumar, A. J. Colloid Interface Sci. 2014， 428, 267. doi: 10.1016/j.jcis.2014.04.062

（90）Chu, Z. L.； Dreiss, C. A.； Feng, Y. J. Chem. Soc. Rev. 2013， 42, 7174. doi: 10.1039/c3cs35490c

（91）Wang, H.； Zhang, L.； Wang, J.； Zhang, S. Chem. Commun. 2013，49, 5222. doi: 10.1039/c3cc41908h

（92）Shi, L.； Wei, Y.； Sun, N.； Zheng, L. Chem. Commun. 2013， 49, 11388. doi: 10.1039/c3cc45550e

（93）Du, N.； Song, R.； Zhu, X.； Hou, W.； Li, H.； Zhang, R. Chem. Commun. 2014， 50, 10573.

（94）Figueira-González, M.； Francisco, V.； García-Río, L.； Marques, E. F.； Parajó, M.； Rodríguez-Dafonte, P. J. Phys. Chem. B 2013，117, 2926. doi: 10.1021/jp3117962

（95）Rao, K. S.； Gehlot, P. S.； Gupta, H.； Drechsler, M.； Kumar, A. J. Phys. Chem. B 2015， 119, 4263. doi: 10.1021/jp512805e

（96）Wang, H.； Tan, B.； Wang, J.； Li, Z.； Zhang, S. Langmuir 2014，30, 3971. doi: 10.1021/la500030k

（97）Wang, H.； Tan, B.； Zhang, H.； Wang, J. RSC Adv. 2015， 5, 65583. doi: 10.1039/C5RA12010A

（98）Yang, J.； Wang, H.； Wang, J.； Zhang, Y.； Guo, Z. Chem. Commun. 2014， 50, 14979. doi: 10.1039/C4CC04274C

（99）Bi, Y.； Wei, H.； Hu, Q.； Xu, W.； Gong, Y.； Yu, L. Langmuir 2015， 31, 3789. doi: 10.1021/acs.langmuir.5b00107

Recent Progress in Self-Assembly of Ionic Liquid Surfactants and Its Regulation and Control in Aqueous Solutions

WANG Hui-Yong1,2LI Hong-Pei1,2CUI Guo-Kai1,2LI Zhi-Yong1,2WANG Jian-Ji1,2,*
（1Henan Key Laboratory of Green Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, Henan Province, P. R. China；2Collaborative Innovation Center of Henan Province for Green Manufacturing of Fine Chemicals, Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions, Ministry of Education, Henan Normal University, Xinxiang 453007, Henan Province, P. R. China）

Application of ionic liquid surfactants in chemical synthesis, materials preparation, and enνironmental pollution control is closely dependent on their self-assembly behaνior and aggregate structure in aqueous solution. Thus, the study of the aggregation behaνior of ionic liquid surfactants in water is of significant importance. In this reνiew, we focus our attention on the recent progress made in the regulation and control of the self-assembly behaνior of ionic liquid surfactants and related microstructure of their aggregates in aqueous solutions by alkyl chain length, cationic structure, anionic type of the ionic liquid surfactants, addition of inorganic salt and organic solνent, and enνironmental factors such as temperature, solution pH, and light. Some regularities haνe been summarized for the regulation and control of the self-assembly behaνior of ionic liquid surfactants, and the challenges to future deνelopment in this field are explained.

Ionic liquid surfactant; Aqueous solution; Self-assembly; Micelle; Vesicle; Regulation and control

O642

10.3866/PKU.WHXB201512042

Received: October 14, 2015； Revised: December 4, 2015； Published on Web: December 4, 2015.

*Corresponding author. Email: jwang@htu.cn； Tel: +86-373-3325805.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21273062, 21133009） and Key Scientific Research Project Fund of Education of Henan Province, China （15A150003, 14A150038）.

國家自然科學(xué)基金（21273062, 21133009）及河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目（15A150003, 14A150038）資助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica