Mo(001)表面的CaO(001)薄膜模型催化體系的STM研究

王 利施 宏劉慧慧邵 翔,*吳 凱

（1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，合肥 230026；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871）

Mo(001)表面的CaO(001)薄膜模型催化體系的STM研究

王 利1施 宏1劉慧慧1邵 翔1,*吳 凱2,*

（1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，合肥 230026；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871）

氧化物單晶化薄膜的制備與表征是研究氧化物表面性質(zhì)的重要方法，也是模型催化研究的前沿領(lǐng)域。本文主要綜述了Fritz-Haber研究所的Hajo Freund小組在過(guò)去幾年間圍繞著以Mo（001）為襯底制備的CaO（001）薄膜模型催化體系而進(jìn)行的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的系列研究。其中既包含了氧化物薄膜研究的共同特點(diǎn)，如界面效應(yīng)、膜厚效應(yīng)等，也包含有CaO/Mo體系獨(dú)特的性質(zhì)，如Mo的自發(fā)摻雜對(duì)表面性質(zhì)的調(diào)控作用。在該系列研究中低溫掃描隧道顯微鏡（LT-STM）技術(shù)的應(yīng)用貫穿了方方面面，從原子結(jié)構(gòu)表征到電子性質(zhì)研究，從雜質(zhì)缺陷的鑒別到表面物種荷電性質(zhì)的分析等。STM所獲得的微觀信息直接從原子分子水平揭示了調(diào)控薄膜表面性質(zhì)的各種控因。特別的，在理論計(jì)算的輔助下，不斷深化認(rèn)識(shí)氧化物摻雜調(diào)控的原理和機(jī)制，為設(shè)計(jì)新型催化劑提供重要思路。

CaO；薄膜；模型催化；STM；表面化學(xué)

1 引 言

堿土金屬在地球上有著非常廣泛的分布，由于化學(xué)活性高，通常均以化合物形式存在。堿土金屬氧化物中除了BeO以六方纖鋅礦結(jié)晶外，其他堿土金屬氧化物均以離子型的石鹽晶體形式進(jìn)行結(jié)晶，通常都具有較高的熔點(diǎn)并在耐熱材料中應(yīng)用廣泛。這種晶型中陰陽(yáng)離子均按照面心立方結(jié)構(gòu)排布并嵌套在一起，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此非常適合作為模型體系進(jìn)行研究（見圖1）。MgO可能是模型催化中研究的最深入透徹的氧化物1，盡管其催化性質(zhì)在一系列氧化物中是最差的，但是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，故而有利于實(shí)驗(yàn)和理論的研究。體相MgO是具有約7.8 eV帶隙的絕緣體材料，但是生長(zhǎng)在金屬襯底上的超薄膜體系往往表現(xiàn)出足夠的導(dǎo)電性，從而使得各種傳統(tǒng)的電子譜學(xué)表征手段得以發(fā)揮應(yīng)用。近年來(lái)人們?cè)贏g（001）、Mo（001）、Fe（0001）、Au（111）等襯底上均實(shí)現(xiàn)了MgO（001）薄膜的制備，使各種表面科學(xué)及模型催化的相關(guān)研究成為可能，從實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)該薄膜體系進(jìn)行了系統(tǒng)全面的研究。在其中相當(dāng)一部分實(shí)驗(yàn)研究中，掃描隧道顯微鏡（STM）技術(shù)特別是低溫STM（LT-STM）發(fā)揮了非常重要的作用，不但能夠直接表征MgO表界面的結(jié)構(gòu)信息，也能有效地獲得具有空間分辨的電子結(jié)構(gòu)信息，從而深化了人們對(duì)于MgO表面的構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí)2。但是需要同時(shí)指出的是STM技術(shù)也存在化學(xué)分辨和時(shí)間分辨能力弱，對(duì)樣品表面導(dǎo)電性和平整度要求高等方面的局限性，因此往往需要同其他譜學(xué)技術(shù)特別是理論計(jì)算結(jié)合起來(lái)才能更有效地揭示表面的物理化學(xué)性質(zhì)。另外值得一提的是，氧化物薄膜技術(shù)的快速發(fā)展使得各種類型的氧化物材料均得以獲得研究，特別的，薄膜體系具有特殊的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)使其自身也形成了一種新型材料，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景3。

圖1 堿土金屬氧化物所共有的食鹽型離子晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Rock-salt crystal structure of alkaline-earth metal oxide

在系列堿土金屬氧化物中，CaO應(yīng)該是最接近人們生活的。建筑中常用到的生石灰是制作水泥時(shí)的關(guān)鍵材料之一，其化學(xué)成分即CaO（而人們用的石灰水則是Ca（OH）2）。在各種玻璃中，CaO被廣泛用作調(diào)節(jié)劑使用。CaO與MgO的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)都很接近，然而其化學(xué)反應(yīng)性遠(yuǎn)強(qiáng)于后者，因而在催化上也得到更加廣泛的應(yīng)用。如CaO被廣泛應(yīng)用于CO2、NO、SO2等酸性氣體的吸附，以及作為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)、NO2還原反應(yīng)、鹵代烷烴的分解反應(yīng)等反應(yīng)的催化劑4–7。另外，作為對(duì)人體無(wú)害的金屬氧化物，CaO在生物柴油的制備中也被廣泛用作堿性催化劑8–12。盡管有著諸多的應(yīng)用背景，關(guān)于CaO的表面科學(xué)研究卻嚴(yán)重不足，少數(shù)基于單晶表面的研究直到最近才出現(xiàn)。如Brown等13,14及Kadossov和Burghaus15,16分別基于同步輻射技術(shù)對(duì)CaO（001）單晶表面及其對(duì)CO2、H2O等的吸附行為進(jìn)行了初步探索。這種局面一方面是由于氧化物表面科學(xué)研究的整體滯后的現(xiàn)狀所造成，另一方面也與CaO材料本身是絕緣體（帶隙約7.1 eV）難以應(yīng)用各種常規(guī)的電子譜學(xué)手段進(jìn)行有效研究有關(guān)。在這樣的背景之下，并且根據(jù)與MgO薄膜體系進(jìn)行對(duì)比研究的需要，F(xiàn)ritz-Haber研究所的Hajo Freund小組自2010年開始著手利用包括STM、俄歇電子能譜（AES）、X射線光電子能譜（XPS）、反射吸收紅外光譜（RAIRS）等譜學(xué)手段結(jié)合精細(xì)的理論計(jì)算，探索和研究CaO薄膜的制備及其表面與分子及金屬的相互作用等。本文將主要概述該小組在上述方向上基于LT-STM為主要表征手段的相關(guān)研究進(jìn)展。

2 CaO薄膜的生長(zhǎng)制備

最早關(guān)于CaO薄膜的STM研究是Norenberg和Harding17在TiO2（110）上發(fā)現(xiàn)單晶中的雜質(zhì)Ca元素在表面富集形成CaO超薄膜。然而這種通過(guò)表面偏析所形成的CaO薄膜其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與塊體材料差別較大，難以控制制備和深入研究。自上世紀(jì)末起，Maus-Friedrichs等18,19通過(guò)將金屬Ca薄膜氧化的方法在Si（100）表面成功制備了CaO薄膜，并利用包括紫外光電子能譜（UPS），中等能量離子散射譜（MEIS），XPS等在內(nèi)的各種技術(shù)研究了H2O、O2、CO2等小分子在其表面的吸附行為。但是由于缺乏STM技術(shù)的有效運(yùn)用，這種薄膜的表面結(jié)構(gòu)并不是很清晰，而且原子分子水平的微觀信息也極度匱乏。其余的關(guān)于CaO薄膜的嘗試研究參見GaN表面的多晶化薄膜20和Mo（001）表面的MgCaxO1–x混合型薄膜等的研究21。在這些研究中CaO薄膜無(wú)論就表面結(jié)構(gòu)還是表面化學(xué)性質(zhì)都沒有受到很好的控制和研究。Hajo Freund小組具有長(zhǎng)期研究MgO（001）薄膜的經(jīng)驗(yàn)，成功地在Ag（001）和Mo（001）等單晶表面制備了MgO（001）薄膜。考慮到CaO與MgO在結(jié)構(gòu)上的相似性，因此首先選擇了Mo（001）作為襯底，并采用類似MgO薄膜的制備方法22，即在氧氣氣氛中將金屬Ca蒸鍍到Mo襯底表面，隨后在超高真空環(huán)境中進(jìn)行退火處理，最終成功制備了CaO（001）薄膜23,24。圖2（a–d）為在Mo（001）表面制備的CaO（001）薄膜隨膜厚而變化的STM形貌圖及相應(yīng)的低能電子衍射（LEED）圖譜。如圖2（e）中模型所示，總體說(shuō)來(lái)CaO薄膜采取了所謂的Stranski-Krastanov （S-K）模式進(jìn)行生長(zhǎng)，即先形成均勻的混合氧化物過(guò)渡層（大約4–5層），隨后再進(jìn)一步生長(zhǎng)一層高缺陷密度的CaO薄層（strained CaO）后，然后純相的三維CaO島（relaxed CaO islands）開始形成并隨著覆蓋度的增加而逐漸彌合成連續(xù)的薄膜。通過(guò)AES的表征以及理論計(jì)算的模擬，截至目前認(rèn)為過(guò)渡層具有化學(xué)計(jì)量比約為Ca3MoO4的原子組成，即每四個(gè)Ca原子中有一個(gè)被Mo原子所代替，并形成規(guī)則的（2 × 2）超結(jié)構(gòu)。做出這種推測(cè)主要基于以下三方面考慮：（1） 4層以下厚度的薄膜無(wú)論在STM還是LEED上都表現(xiàn)出完美的長(zhǎng)程周期性；（2） CaO與Mo襯底晶格失配較大（約8%），因而離子半徑小的Mo離子進(jìn)入CaO晶格可以有效的降低CaO/Mo界面過(guò)渡時(shí)的應(yīng)力，使得整個(gè)體系能量降低；（3） 在制備條件下Mo離子的遷移在MgO/Mo超薄膜的制備中被證實(shí)25。值得指出的是，由于AES在定量表征上的能力較弱，因此混合氧化層中各種元素具體的化學(xué)計(jì)量數(shù)特別是其中Mo離子的氧化態(tài)還有待于更加精確的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確認(rèn)。CaO在Mo（001）襯底上的生長(zhǎng)模式與MgO薄膜是不同的。原因是后者具有更小的晶格失配（～5.4%），因而幾乎按照l(shuí)ayer-by-layer的層狀模式進(jìn)行生長(zhǎng)26。

圖2 CaO（001）薄膜在Mo（001）表面的生長(zhǎng)模式24Fig.2 Growth mode of CaO（001） films on Mo（001） surface24

拋開精確結(jié)構(gòu)和組成難以完全確定的界面層不說(shuō)，隨著薄膜厚度的增加，可以確定的是CaO薄膜逐漸過(guò)渡到完全貼近塊體材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，這一點(diǎn)可以由隨膜厚逐漸建立起來(lái)的帶隙寬度以及具有原子分辨的STM晶格圖像得以證實(shí)24。反復(fù)的實(shí)驗(yàn)表明，在薄膜厚度超過(guò)20層以后，在常規(guī)的制備條件下，CaO薄膜已經(jīng)發(fā)展成為連續(xù)性的薄膜，并且具有較好的晶化程度和平整度，如圖2（d）所示。CaO厚薄膜的整體質(zhì)量取決于真空退火的條件，如圖3所示，對(duì)于同樣是40 ML的薄膜，STM結(jié)果明顯揭示出隨著退火溫度由700 K提高到1100 K，原子級(jí)平整的平臺(tái)尺寸顯著由約3 nm增加到約20 nm以上，說(shuō)明CaO薄膜的平整度大大增加27。但是值得注意的是，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致表面O的缺失，以至于表面缺陷的濃度過(guò)高從而顯著降低表面的平整度。

圖3 CaO薄膜表面平整度的溫度依賴性27Fig.3 Temperature-dependent flatness of CaO film surfaces27

近年來(lái)通過(guò)對(duì)各種氧化物體系的研究人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到表面缺陷對(duì)于其各種理化性質(zhì)的重要影響，因此有必要對(duì)CaO表面的各種缺陷進(jìn)行仔細(xì)研究。所制備的CaO表面最典型的結(jié)構(gòu)缺陷是相互垂直的臺(tái)階和大量存在的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，分別參見圖3（c）中的虛線和圖3（d）和3（e）中的箭頭所指。臺(tái)階的取向可以確定為Ca-O離子混合組成的<100>晶向。而位錯(cuò)的形成則仍然要?dú)w結(jié)于CaO薄膜內(nèi)部的應(yīng)力的存在。這個(gè)應(yīng)力主要還是來(lái)源于CaO與襯底Mo的晶格失配，當(dāng)然也有可能來(lái)源于在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中由于動(dòng)力學(xué)因素所形成的膜內(nèi)結(jié)構(gòu)缺陷等。因此如果想要進(jìn)一步提高薄膜的質(zhì)量可能需要選擇比Mo（001）晶格更加適配的金屬襯底，另一方面，恐怕還需要進(jìn)一步的微調(diào)薄膜生長(zhǎng)的控制參數(shù)，如進(jìn)一步降低蒸鍍速度、延長(zhǎng)退火時(shí)間、以及減緩?fù)嘶鸾禍剡^(guò)程等等28。除了臺(tái)階和位錯(cuò)之外，薄膜表面還分散著如圖3（d）中圓圈所示的暗點(diǎn)，它們對(duì)應(yīng)著表面的各種零維結(jié)構(gòu)缺陷。關(guān)于這些缺陷的指認(rèn)及相關(guān)性質(zhì)研究將在下一部分進(jìn)行討論。

3 CaO薄膜的摻雜和性質(zhì)調(diào)控

幾乎從Ca3MoO4過(guò)渡層的形成就可以推斷出襯底的Mo原子很可能在薄膜制備條件下傾向于向CaO薄膜內(nèi)滲透25。如果上述結(jié)構(gòu)式是正確的話，那么在過(guò)渡層中Mo離子在陽(yáng)離子中占據(jù)的比例將高達(dá)25%?？梢韵胂?，在過(guò)渡層以上逐漸形成純相的CaO層時(shí)，自然的會(huì)形成Mo離子濃度自下而上逐漸減小的空間分布，這實(shí)際上也意味著Mo離子很可能會(huì)深入到CaO薄膜中，即形成對(duì)CaO的摻雜。Mo的摻入也自然的賦予該CaO/Mo（001）薄膜體系成為研究金屬元素對(duì)氧化物性質(zhì)摻雜調(diào)控作用的重要模型體系，進(jìn)而也催生了一系列重要的研究結(jié)果。需要指出的是，襯底金屬對(duì)于氧化物薄膜的摻雜在以前的氧化物薄膜研究中很少被提及，如在MgO/Mo（001）薄膜體系就往往認(rèn)為其界面是直接由Mo過(guò)渡到MgO26。而在少數(shù)的以其他襯底制備CaO薄膜的嘗試中，也從未考察過(guò)襯底原子對(duì)CaO薄膜的滲透和摻雜。

既然摻雜進(jìn)入CaO薄膜中的Mo離子來(lái)源于生長(zhǎng)薄膜時(shí)用的Mo單晶襯底，那么除非是在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中故意摻入金屬M(fèi)o，否則隨著膜厚的增加，自然會(huì)有越來(lái)越少的Mo能夠擴(kuò)散至CaO薄膜的近表層區(qū)域，而CaO薄膜的性質(zhì)也越來(lái)越接近于未摻雜體相CaO材料的性質(zhì)29。進(jìn)入到CaO薄膜中的Mo離子得到了AES和同步輻射XPS表征的驗(yàn)證。其中特別關(guān)注的是Mo離子所存在的價(jià)態(tài)。根據(jù)電中性原理，在CaO的格子里，Mo離子如果能以+2價(jià)存在的話，那么恐怕是最利于取代Ca2+離子而進(jìn)入晶格的情況。然而在實(shí)際制備條件（富氧情況）下，Mo也有較大的趨勢(shì)形成更高的價(jià)態(tài)。理論上講，從+3到+6價(jià)皆有可能。不過(guò)越是形成高的價(jià)態(tài)，那么就意味著Ca離子缺陷越容易形成。那么實(shí)際情況究竟是如何呢？最近Cui等27利用BESSY的同步輻射光源對(duì)CaO薄膜進(jìn)行了詳細(xì)的譜學(xué)表征，結(jié)果如圖4所示。首先薄膜中Mo元素的信號(hào)可以很清晰地識(shí)別出來(lái)，直接印證了Mo對(duì)于CaO的摻雜。同時(shí)，通過(guò)對(duì)于不同退火溫度處理的樣品的分析發(fā)現(xiàn)，退火溫度越高，各種氧化態(tài)的Mo的信號(hào)越強(qiáng)，說(shuō)明有越多的Mo由襯底遷移至CaO薄膜表層。然而變能量的XPS數(shù)據(jù)似乎說(shuō)明在接近CaO薄膜的表層Mo的價(jià)態(tài)趨向于最高即+6價(jià)。STM所觀察到的CaO薄膜在高溫退火時(shí)所發(fā)生的表面去浸潤(rùn)現(xiàn)象卻可以在一定程度上解釋Mo6+離子信號(hào)的增強(qiáng)，因?yàn)檫@種情況下過(guò)度氧化的Mo襯底（+6價(jià)）表面被暴露出來(lái)（如圖5所示）。如果認(rèn)為這部分高價(jià)態(tài)的Mo離子全部來(lái)自暴露出來(lái)的Mo襯底，那么此處的同步輻射XPS結(jié)果則恰好說(shuō)明了CaO薄膜中低氧化態(tài)的Mo離子的存在。而且恰恰是由于這些低價(jià)態(tài)的Mo離子具有較強(qiáng)的給電子能力，因而可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制對(duì)CaO薄膜的電子性質(zhì)及表面化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響30。低價(jià)態(tài)Mo離子的存在首先帶來(lái)的是CaO薄膜導(dǎo)電性的大幅增加。人們從發(fā)表的數(shù)據(jù)中已經(jīng)明顯看出，常常在厚至數(shù)十層的CaO薄膜上仍然可以實(shí)現(xiàn)STM的穩(wěn)定掃描，盡管此時(shí)需要將電壓和電流的設(shè)定值分別調(diào)至比較極端的高數(shù)值（如4–5 V）和低數(shù)值（如5–10 pA）。這一現(xiàn)象可以由靠近CaO/Mo界面處的低價(jià)態(tài)Mo離子向金屬M(fèi)o襯底轉(zhuǎn)移電子以至于能帶向下彎曲來(lái)解釋，如圖6（a）所示27。利用低溫STM所測(cè)得的掃描隧道顯微譜也證實(shí)了這一點(diǎn)。如圖6（b）所示，一方面，Mo摻雜的CaO薄膜的能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出非常明顯的不對(duì)稱性，即導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)上約3 eV處，而價(jià)帶在費(fèi)米能級(jí)下約4 eV處；另一方面，隨著退火溫度升高，Mo離子摻入量越來(lái)越多，界面處所建立的偶極場(chǎng)的影響越來(lái)越大，因而導(dǎo)帶底也越來(lái)越向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)。

圖4 CaO薄膜中Mo雜質(zhì)的XPS譜27Fig.4 XPS spectra of the Mo impurities in CaO films27

圖5 退火條件下CaO/Mo薄膜的不均勻性27Fig.5 Heterogeneity of CaO films upon annealing27

圖6 Mo摻雜CaO薄膜引起的能帶彎曲及導(dǎo)帶底隨退火溫度的變化27Fig.6 Band bending induced by Mo dopants and temperature dependence of conduction band onset on the CaO films27

CaO薄膜表面結(jié)構(gòu)缺陷的增加是Mo離子摻雜帶來(lái)的另一個(gè)直接的結(jié)果31。根據(jù)電中性原理，高于+2價(jià)的Mo離子的存在就會(huì)有利于Ca離子缺陷的產(chǎn)生。事實(shí)情況確實(shí)如此，在所有的CaO薄膜表面均發(fā)現(xiàn)有多種類型的結(jié)構(gòu)缺陷。特別的，除了無(wú)法避免的臺(tái)階和位錯(cuò)等線缺陷外，還具有至少四種零維點(diǎn)狀缺陷，如圖7所示。在這四種缺陷中，圖7（c）型缺陷的環(huán)形平板狀形貌最為吸引人。因?yàn)檫@與Zheng等32,33在ZnO（0001）樣品上所觀測(cè)到的位于次表層的給電子型雜質(zhì)中心非常類似。通過(guò)精細(xì)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，圖7（c）型缺陷在dI/dV mapping上同樣也表現(xiàn)為隨著偏壓而變化的環(huán)狀圖樣，而當(dāng)表面處吸附了一個(gè)O2分子之后，環(huán)狀圖樣也隨之消失，如圖8所示，從而可以斷定為位于次表層的低價(jià)態(tài)Mo離子（如Mo2+和Mo3+）34。除圖7（c）型缺陷外的其他三種缺陷均無(wú)法通過(guò)STM研究直接進(jìn)行鑒定。不過(guò)在對(duì)各種物種的形貌及分布情況進(jìn)行分析之后可以對(duì)之進(jìn)行合理的推測(cè)，如圖7（a）歸屬為表層Ca缺陷，圖7（b）歸屬于次表層Ca缺陷，而圖7（d）歸屬于表層Mo＝O物種等31。需要進(jìn)一步指出的是，圖7（c）型缺陷的存在直接影響到CaO薄膜表面與金屬和分子之間的相互作用，也反映出金屬摻雜對(duì)于氧化物表面化學(xué)性質(zhì)的重要調(diào)控作用。相關(guān)內(nèi)容將在下面的部分進(jìn)行展開討論。

圖7 CaO/Mo薄膜表面四種點(diǎn)缺陷的STM形貌圖31Fig.7 Close-up STM images of the four typical defects on the surfaces of CaO/Mo film surfaces31

Mo元素往往傾向于形成高于+2價(jià)的氧化態(tài)，即給出電子數(shù)目多于Ca離子的兩個(gè)，因此它的摻入自然的對(duì)應(yīng)于n型的摻雜。理論計(jì)算表明，+3、+4等低價(jià)態(tài)的Mo仍然具有較強(qiáng)的給電子傾向，成為了調(diào)制CaO薄膜性質(zhì)的根本誘因31。相反，如果摻入穩(wěn)定價(jià)態(tài)低于+2價(jià)的元素，如堿金屬元素，則因?yàn)樗芙o出的電子少于Ca而形成p型摻雜?？梢栽O(shè)想的是如果將堿金屬同Mo共同摻入到CaO薄膜中，應(yīng)該可以有效抵消單純Mo摻雜產(chǎn)生的影響。如圖9所示，在摻入Mo的CaO薄膜中同時(shí)摻入缺電子的Li元素，則可以有效抑制Mo離子向襯底的電荷轉(zhuǎn)移，降低在界面處形成的偶極矩，從而減弱其對(duì)能帶的彎曲效果，使得整個(gè)導(dǎo)帶底的位置趨于未摻雜的情況35。而當(dāng)對(duì)這種共摻雜樣品進(jìn)行高溫退火處理時(shí)，由于堿金屬溢出表面并脫附，在薄膜內(nèi)的濃度急劇降低，因?yàn)橛只貜?fù)到單獨(dú)Mo摻雜的情況。這一結(jié)果也很好地表明了共摻雜對(duì)于薄膜電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力。需要特別指出的是，此處討論的僅是補(bǔ)償性共摻雜中涉及的電荷轉(zhuǎn)移問題，而并不意味著共摻雜會(huì)完全抵消單獨(dú)組分摻雜帶來(lái)的其他效應(yīng)。例如，由于原子尺寸改變而帶來(lái)的應(yīng)力效應(yīng)，常常用來(lái)解釋合金中的獨(dú)特反應(yīng)性質(zhì)。根據(jù)CaO中Mo摻雜的經(jīng)驗(yàn)，F(xiàn)ritz-Haber研究所的研究者們嘗試在MgO薄膜中摻入與Mo類似的給電子元素Cr。然而奇怪的是，Cr雜原子對(duì)于MgO電子結(jié)構(gòu)的影響并不如Mo那樣明顯。通過(guò)理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上MgO中的Cr離子也傾向于以+3價(jià)等低氧化態(tài)而存在，然而這種Cr離子其給電子能力受到了MgO的較為緊湊的晶格的束縛，難以有效轉(zhuǎn)移給界面或者表面36。這個(gè)結(jié)果實(shí)際上告訴人們?cè)谶x擇摻雜元素時(shí)，不但要考慮雜原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，還要考慮主體材料對(duì)電子的束縛能力。假如要對(duì)離子型晶體進(jìn)行給電子型摻雜，理想的情況是將高周期元素?fù)饺氲骄w場(chǎng)較小的材料中，使之更易于給出電子。

圖8 次表層Mo離子放電所引起的環(huán)狀形貌及其在氧分子吸附后的變化34Fig.8 Ring-like characteristic morphology induced by the discharging of the subsurface Mo donors and its disappearance upon adsorption of O2molecule34

圖9 CaO薄膜的能帶間隙隨著Li和Mo摻入量（原子分?jǐn)?shù)）的變化趨勢(shì)35Fig.9 Band gap of the CaO films as a function of the amount of Li and Mo dopants （atomic fraction）35

4 CaO表面的金屬生長(zhǎng)

多相催化劑通常具有活性金屬和氧化物載體的結(jié)構(gòu)組成，因而考察金屬與CaO表面的相互作用成為制備CaO薄膜之后的首要任務(wù)?？紤]到“金催化”是模型催化領(lǐng)域內(nèi)普遍關(guān)注的前沿性問題，其中有一系列不清楚的科學(xué)問題值得發(fā)掘，包括活性Au物種的尺寸、形貌及荷電情況等等37，因此研究Au與CaO表面的作用自然成為實(shí)驗(yàn)的首選。值得一提的是，Au與生長(zhǎng)在Ag（001）和Mo（001）上的MgO超薄膜的相互作用已經(jīng)在Hajo Freund小組內(nèi)開展了非常系統(tǒng)的研究37。典型性的研究結(jié)果包括Au在2 ML MgO超薄膜表面的二維生長(zhǎng)和MgO厚薄膜表面的三維生長(zhǎng)，金原子易接收電子荷負(fù)電并可有效俘獲CO等38–40。因此進(jìn)一步研究Au與CaO薄膜的作用也是對(duì)上述研究系統(tǒng)的擴(kuò)展和比較。然而，當(dāng)把Au蒸鍍到約25 ML厚度的CaO（001）/Mo（001）表面時(shí)，其結(jié)果讓所有人都感到吃驚，因?yàn)樗械腁u顆粒都長(zhǎng)成了只有一個(gè)原子層厚度的二維金島29,41,42，如圖10（a）所示，這與Au在其他氧化物襯底包括MgO表面的生長(zhǎng)行為大相徑庭。因?yàn)橥ǔＧ闆r下金屬具有相對(duì)高的表面能故而傾向于在氧化物表面團(tuán)聚成島，這已經(jīng)在很多氧化物薄膜體系經(jīng)過(guò)充分證明。此處Au在該CaO（001）/Mo表面的特殊生長(zhǎng)行為立刻被歸結(jié)為Mo離子的摻雜作用。通過(guò)理論分析，正是由于Mo的摻入并以較低氧化態(tài)分布在近表面層，從而可以有效的將電子通過(guò)隧穿機(jī)制轉(zhuǎn)移給電負(fù)性較強(qiáng)的Au，如圖10（b–d）所示。電荷轉(zhuǎn)移所帶來(lái)的直接結(jié)果就是Au對(duì)于CaO表面的吸附能顯著提高，進(jìn)而改變了Au島的生長(zhǎng)模式。Au島的荷電情況可以由STM圖像上直觀的觀察到，如圖10（a），因?yàn)槠溥吘壊糠置黠@地出現(xiàn)較大的起伏，正對(duì)應(yīng)于絕緣體上的負(fù)性粒子的情況。需要指出的是，這種富集在Au島邊緣的剩余電荷，在理論上被預(yù)測(cè)可以活化吸附的分子，從而具有新奇的催化活性43。這一預(yù)測(cè)最近在對(duì)負(fù)載于MgO超薄膜表面的Au島的研究中得以證實(shí)，如Calaza等44發(fā)現(xiàn)MgO/Ag（001）上的二維金島可以有效的俘獲并活化CO2分子。

（a） STM image （50 nm × 50 nm） of the 2D Au islands formed on the doped CaO film. The inset of （a） is the pseudo 3D image of a single 2D Au island. （b） PBE projected density-of-states （DOS） calculated for non-doped （top） and doped （bottom） CaO films in presence of an Au adatom showing that Mo doping leads to the formation of hybridized orbital t2g, which transfers electron to Au 6s orbital. （c, d） The binding energies and Bader charges（in parenthesis） for an Au adatom adsorbed on CaO（001） without and with a Mo impurity, respectively.

圖10 Mo摻雜的CaO薄膜表面形成的二維Au島及其成因41

Fig.10 Formation of 2D Au islands on the Mo-doped CaO film surfaces41

圖11 通過(guò)摻雜和氣體吸附調(diào)控CaO薄膜表面Au島的形貌29，35，45Fig.11 Morphology change of the Au islands on CaO film surfaces tailored by doping and gas adsorption29，35，45

實(shí)際上，讀者從Au/CaO的現(xiàn)象上可能會(huì)立刻想到，既然摻雜的Mo離子可以轉(zhuǎn)移電子給表面金原子，那么是否也會(huì)按照同樣的機(jī)制轉(zhuǎn)移給表面的其他分子呢？對(duì)于這個(gè)問題我們將在下一節(jié)對(duì)分子的吸附部分進(jìn)行專門性討論。然而這一問題的另一個(gè)方面則是如果通過(guò)一定方式阻斷Mo離子到Au島的電荷轉(zhuǎn)移，那么是否可以消除Mo的摻雜對(duì)金島的生長(zhǎng)模式的調(diào)節(jié)效應(yīng)呢？帶著這個(gè)問題，研究者們先后又進(jìn)行了三個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，結(jié)果見圖11。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)是將薄膜厚度增加至非常厚直至從襯底擴(kuò)散而來(lái)的Mo離子再也難以到達(dá)近表面處，在此過(guò)程中可以清晰看到二維Au顆粒的減少和三維Au顆粒的增多（圖11（b）29。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)是利用上節(jié)提到的缺電子元素的共摻雜。如圖11（c）所示，當(dāng)在CaO薄膜中共摻雜入一定量的缺電子元素Li時(shí)，由其產(chǎn)生的電子空穴會(huì)與薄膜中的Mo離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移，從而大大減弱Au所獲得的電荷，這樣所帶來(lái)的直接結(jié)果也是將Au顆粒的形貌從二維又調(diào)節(jié)回三維狀態(tài)35。第三個(gè)實(shí)驗(yàn)則是利用競(jìng)爭(zhēng)吸附原理，將同樣有強(qiáng)吸電子能力的O2暴露于表面，并在吸氧的同時(shí)或者吸附之后將Au沉積到CaO表面上。從圖11（d）的結(jié)果可以明顯看出由于O2的強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)，使得從Mo轉(zhuǎn)移出的電子不再能被Au俘獲到，而是優(yōu)先轉(zhuǎn)移到O2分子上，因此Au島的荷電情況也會(huì)被大大削弱，最終調(diào)整回沒有Mo摻雜的三維生長(zhǎng)模式45。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果一方面也驗(yàn)證了電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制對(duì)于二維金島形成的有效性，另一方面也有效的證明了可以通過(guò)各種方式綜合調(diào)控?fù)诫sCaO薄膜表面的性質(zhì)。

圖12 Mo摻雜的CaO/Mo（001）薄膜表面上不同覆蓋度的Li金屬薄膜的STM形貌圖46Fig.12 STM topographic images of Li films deposited on the Mo-doped CaO/Mo（001） film surface46

相對(duì)于電負(fù)性較強(qiáng)的金，電正性較強(qiáng)的Li代表了金屬與CaO薄膜相互作用的另外一個(gè)極端?？紤]到摻雜入CaO中的部分Mo離子有可能處于高于+2價(jià)的氧化態(tài)，那么當(dāng)有給電子能力較強(qiáng)的物種靠近時(shí)，是否會(huì)發(fā)生反方向的電荷轉(zhuǎn)移自然成為一個(gè)值得探究的問題。同時(shí)，堿金屬摻雜的堿土金屬氧化物在甲烷氧化偶聯(lián)等反應(yīng)中有較好的應(yīng)用，因而Li@CaO體系可以作為一個(gè)非常好的模型體系來(lái)開展研究。圖12中的STM圖片顯示的是當(dāng)把Li元素蒸鍍到Mo摻雜的CaO薄膜上的結(jié)果46?？梢钥吹浇饘貺i同樣是按照二維的模式進(jìn)行生長(zhǎng)。不過(guò)很顯然此處的二維Li島的面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Au島的面積。Li的層狀生長(zhǎng)行為一方面取決于Li本身較低的功函數(shù)，使之自然地傾向于在氧化物表面鋪展；另一方面，可能Li向CaO薄膜的電荷轉(zhuǎn)移也比較弱，因而并未能形成較強(qiáng)的正電荷富集，否則的話帶正電的Li離子則很可能相互排斥而難以連續(xù)成面積較大的二維島。STS的研究表明蒸鍍到表面的Li在低溫下具有類似金屬Li的電子駐波，證明其仍有效的保持了金屬態(tài)。這個(gè)結(jié)果也因此支持了前面提到的CaO薄膜中的Mo離子處于易于氧化的低氧化態(tài)，而不是易于被還原的高氧化態(tài)的結(jié)論?？紤]到Li@CaO體系在諸如甲烷活化和氮氧化物還原等反應(yīng)中具有顯著的催化作用，因此這種由堿金屬所形成的二維島也為進(jìn)一步利用STM研究各種分子的吸附行為提供了合適的平臺(tái)。

5 分子吸附

模型催化研究最終還是要回歸到研究各種反應(yīng)分子與模型催化劑表面之間的相互作用。CaO在包括甲烷活化、CO2和NO2的吸附和分解等反應(yīng)中均有重要的應(yīng)用，然而過(guò)去關(guān)于CaO的研究絕大多數(shù)都是基于CaO顆粒而進(jìn)行的，關(guān)于單晶CaO表面的研究因?yàn)槭艿綐悠凡粚?dǎo)電及表面荷電的影響而發(fā)展緩慢。生長(zhǎng)在Mo（001）表面的CaO薄膜在膜厚較薄時(shí)可以有效導(dǎo)走表面電荷，避免了電荷的積留，從而可以為應(yīng)用包括STM在內(nèi)的各種電子譜學(xué)技術(shù)研究分子在CaO表面的吸附和反應(yīng)提供平臺(tái)。

Hajo Freund教授的團(tuán)隊(duì)47首先考察了O2分子。這是因?yàn)镺2是包括甲烷氧化偶聯(lián)在內(nèi)的多種重要催化過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)物種，而且表面O活性物種的識(shí)別對(duì)于催化過(guò)程的理解和認(rèn)識(shí)至關(guān)重要，是人們長(zhǎng)期以來(lái)爭(zhēng)論的焦點(diǎn)之一。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Mo（001）表面生長(zhǎng)的CaO薄膜在室溫條件下即可有效地吸附O2分子47。如圖13（a, b）所示，吸附的O2分子在STM上表現(xiàn)為分子級(jí)別的暗點(diǎn)，均勻地分布在CaO的平臺(tái)上。這個(gè)發(fā)現(xiàn)跟以往人們對(duì)CaO等堿土金屬氧化物的認(rèn)知有較大差別，因?yàn)橥ǔ?lái)說(shuō)O2分子在無(wú)缺陷的平臺(tái)上的吸附力非常的弱，完全不可能在室溫形成吸附。經(jīng)過(guò)仔細(xì)考察，該CaO薄膜表面顯著的吸氧能力仍然要?dú)w因于摻雜于CaO薄膜內(nèi)的低氧化態(tài)Mo離子。與Au類似，O2分子也具有較大的電子親和能力，因此在其到達(dá)表面之后即會(huì)立即與近表層的Mo離子產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，從而大大增強(qiáng)O2的吸附能。值得指出的是，這種荷負(fù)電的O2物種由于有多余電子填入其反鍵軌道，因而O―O鍵被明顯弱化，在STM針尖下很容易就會(huì)發(fā)生解離，如圖13（c）所示?？梢灶A(yù)見的是，通過(guò)這種摻雜方法制備而得的堿土金屬氧化物催化體系，可能會(huì)對(duì)有氧參與的氧化還原反應(yīng)展現(xiàn)出非常高的催化活性。近來(lái)，Schl?gl等48利用Fe摻雜的MgO負(fù)載的金顆粒作為催化劑，獲得了較高的甲烷催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)活性。該催化劑正是借助了雜質(zhì)Fe的給電子作用，使得被摻雜的MgO載體及負(fù)載的金顆粒的反應(yīng)活性增高。這個(gè)例子也佐證了Mo摻雜的CaO薄膜表面對(duì)氧分子的吸附和活化現(xiàn)象。

圖13 Mo摻雜的CaO（001）薄膜表面氧氣分子的吸附和解離47Fig.13 Adsorption and dissociation of O2on the Mo-doped CaO（001） film surface47

圖14 室溫下水在CaO（001）薄膜表面的吸附53Fig.14 Adsorption of H2O on the CaO（001） film surface at room temperature53

與O2不同，H2O恐怕并沒有非常強(qiáng)的供/吸電子能力，但是H2O與氧化物表面的作用是在實(shí)際應(yīng)用中更加廣泛存在的問題。在氧化物中研究的最透徹的MgO薄膜與H2O的作用較弱，只有在高壓或者低溫下才會(huì)與H2O發(fā)生顯著作用49。然而CaO相對(duì)于MgO有較大的晶格，因此其Medlung勢(shì)能顯著降低，這也使得其化學(xué)活性顯著增加。傳統(tǒng)的化學(xué)知識(shí)已經(jīng)告訴我們，CaO會(huì)與液態(tài)水發(fā)生劇烈的反應(yīng)生成Ca（OH）2（相反，MgO與液態(tài)水的作用則較弱）。可以推測(cè)，在真空環(huán)境中H2O與CaO表面之間很有可能也會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。因此水在CaO表面的吸附現(xiàn)象本身并不新鮮，人們一直爭(zhēng)論的恐怕是吸附水的結(jié)構(gòu)（如分子態(tài)和解離態(tài)）以及其對(duì)表面化學(xué)過(guò)程的影響。在ZnO表面，由于表面晶格的模板作用，H2O會(huì)形成分子型與解離型共存的（2 × 1）結(jié)構(gòu)，并且質(zhì)子很容易沿著方向發(fā)生遷移50。而在MgO（001）表面水的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)至今仍有較大爭(zhēng)論51，只有其二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)型還是普遍被承認(rèn)的。另外，實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)表面分子態(tài)的H2O（及羥基）可以有效穩(wěn)定Au納米粒子，從而大大增強(qiáng)其抗燒結(jié)性質(zhì)52。那么作為與MgO同族化合物的CaO，在其表面上H2O又會(huì)形成什么樣的吸附結(jié)構(gòu)呢？圖14（a, b）分別是CaO（001）/Mo薄膜在室溫下暴露約0.01 L （Langmuir, 10–6torr·s） （1 torr ≈133.322 Pa）和0.1 L的H2O后的STM結(jié)果，可以明顯識(shí)別出由水分子所形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)53。通過(guò)與臺(tái)階取向的比較可以確定所有水鏈均沿著CaO［110］方向即Ca離子（或O離子）密排方向進(jìn)行生長(zhǎng)。盡管由于實(shí)驗(yàn)上的困難，目前的STM數(shù)據(jù)僅能反映出水鏈的吸附取向以及沿著軸線方向的亮度變化，而無(wú)法給出亞分子級(jí)的空間分辨率，但是系統(tǒng)的理論計(jì)算結(jié)果則明顯支持由解離型和分子型水所組成的混合吸附結(jié)構(gòu)，如圖14（c）所示。這種解離-分子型的混合結(jié)構(gòu)與H2O在多種氧化物包括ZnO、CuO、TiO2、MgO等表面普遍存在的吸附構(gòu)型是一致的。然而比較獨(dú)特的是其一維結(jié)構(gòu)的二次對(duì)稱性與襯底CaO晶格的四次對(duì)稱性之間的“不匹配”。在以往的報(bào)道中一維水結(jié)構(gòu)的形成都需要表面具有二次對(duì)稱性從而形成模板輔助生長(zhǎng)的作用機(jī)制54,55。而在CaO表面所形成的獨(dú)特一維水鏈結(jié)構(gòu)則完全是受到CaO襯底晶格尺寸及H2O分子間的氫鍵作用最大化原則的共同作用。另外值得注意的是，從圖14c的模型中可以清晰辨認(rèn)出水的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，這與近期報(bào)道的關(guān)于水在NaCl（001）表面所形成的四聚體結(jié)構(gòu)是高度一致的56。這一現(xiàn)象也因此暗示著水的四元環(huán)結(jié)構(gòu)在具有石鹽型晶格的（001）表面上可能是普遍存在的基元結(jié)構(gòu)。

除了O2和H2O之外，CO2、CH3OH、CH4等都是重要的需要考察的吸附分子。CO2在CaO（100）單晶表面的吸附已經(jīng)有人利用XPS、UPS研究過(guò)，但是具體結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)仍然不清楚。另外，Kadossov和Burghaus16在研究CaO（001）單晶時(shí)發(fā)現(xiàn)丁烷等烷烴小分子可以在表面很好地吸附并活化。因此，對(duì)于Mo和Li摻雜的CaO薄膜來(lái)說(shuō)，很有希望會(huì)對(duì)包括甲烷在內(nèi)的烷烴小分子表現(xiàn)出增強(qiáng)的吸附活化作用。我們期待在不遠(yuǎn)的未來(lái)看到關(guān)于這些研究的報(bào)道。

6 結(jié)論和展望

Fritz-Haber研究所的Hajo Freund教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期工作在基于氧化物單晶化薄膜的模型催化研究領(lǐng)域。在過(guò)去二十多年的時(shí)間里，他們充分利用各種傳統(tǒng)的和新型的表面科學(xué)手段對(duì)包括MgO、Al2O3、SiO2、CeO2、FexOy、VOx在內(nèi)的多種氧化物薄膜進(jìn)行了詳細(xì)系統(tǒng)的研究。CaO僅僅是其眾多研究中的冰山一角。然而相比于MgO的簡(jiǎn)單且穩(wěn)定的性質(zhì)，同樣作為堿土金屬氧化物代表的CaO具有恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性和重要的應(yīng)用前景，因而相關(guān)研究的重要意義不言而喻。特別是，氧化物薄膜體系的特點(diǎn)在CaO單晶化薄膜的研究中展現(xiàn)出來(lái)，不僅僅使得包括掃描隧道顯微鏡在內(nèi)的各種電子譜學(xué)手段得以施展，同時(shí)也不斷展現(xiàn)出作為超薄膜體系的獨(dú)特性質(zhì)。在這篇微型綜述所涉及的研究?jī)?nèi)容中，處處離不開低溫掃描隧道顯微技術(shù)在原子和分子水平上對(duì)表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的表征研究。在該系列研究中另外一個(gè)值得關(guān)注的重點(diǎn)則是Mo等金屬離子的摻雜對(duì)CaO薄膜性質(zhì)的調(diào)控。這也是CaO薄膜能形成系列重要研究的關(guān)鍵之處。元素?fù)诫s的作用在其他的氧化物體系及半導(dǎo)體體系中也有不同程度的進(jìn)展，而在CaO/Mo（001）薄膜體系上借助STM更加細(xì)致的實(shí)驗(yàn)研究，所獲知識(shí)對(duì)其他催化體系的研究也頗具有借鑒作用。除Mo、Li之外的其他摻雜元素的摻雜效果已經(jīng)有理論研究進(jìn)行了預(yù)測(cè)，等待著實(shí)驗(yàn)上的驗(yàn)證和擴(kuò)展。總的說(shuō)來(lái)現(xiàn)階段關(guān)于CaO薄膜的研究仍然主要集中在對(duì)薄膜本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究，關(guān)于金屬和分子吸附的研究在該模型體系上還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，如前述提到的甲烷和CO2等小分子，以及生物燃料轉(zhuǎn)化過(guò)程中涉及到的烷烴、烯烴和醇類小分子等，應(yīng)該成為未來(lái)首選的研究對(duì)象。

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STM Study of CaO(001) Model Catalytic Thin Films Prepared on Mo(001) Surface

WANG Li1SHI Hong1LIU Hui-Hui1SHAO Xiang1,*WU Kai2,*
（1Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China；2College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China）

Single crystalline oxide thin film has been delegated as an important approach to studying oxide materials. The related researches are at the frontier of model catalysis. In this reνiew, we try to summarize what has been researched so far around the CaO（001） films, which haνe been recently deνeloped in Prof. Hajo Freund′s group at the Fritz-Haber Institute. The reνealed properties of CaO films haνe displayed the common characteristics of supported ultrathin oxide films, which are sensitiνely dependent on the interface structures and film thicknesses, but they haνe also shown new aspects such as the noνel tuning effects from self-doping by substrate ions. Low-temperature scanning tunneling microscopy （LT-STM） has been applied through all detailed studies, including the characterizations of atomic structure and electronic properties, recognition of νarious defects and charge analyses of νarious surface species. The microscopic information receiνed from delicate STM measurements proνides atomic νiews of the effectiνe factors inνolνed in manipulating the oxide surface properties. With the aid of theoretical calculations, deep insights of the doping mechanism and selection principles of the dopants are achieνed, which should largely assist the design of new catalysts.

CaO; Thin film; Model catalyst; STM; Surface chemistry

O647

10.3866/PKU.WHXB201512113

Received: October 15, 2015； Revised: December 11, 2015； Published on Web: December 11, 2015.

*Corresponding authors. SHAO Xiang, Email: shaox@ustc.edu.cn； Tel: +86-551-63600765. WU Kai, Email: kaiwu@pku.edu.cn；

Tel: +86-10-62754005.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21333001）, National Key Basic Research Program of China （973）（2014CB932700）, and Thousand Talent Program for Young Outstanding Scientists of the Chinese Government.

國(guó)家自然科學(xué)基金（21333001）, 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973） （2014CB932700）及國(guó)家青年千人計(jì)劃項(xiàng)目資助

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