基于新一代密度泛函和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)能面的量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

蘇乃強(qiáng)陳 俊徐 昕張東輝

（1復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，分子催化與功能材料上海市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，物質(zhì)計(jì)算科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433；2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，理論與計(jì)算化學(xué)研究中心，遼寧 大連 116023）

基于新一代密度泛函和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)能面的量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

蘇乃強(qiáng)1,§陳 俊2,§徐 昕1,*張東輝2,*

（1復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，分子催化與功能材料上海市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，物質(zhì)計(jì)算科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433；2中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，理論與計(jì)算化學(xué)研究中心，遼寧 大連 116023）

介紹了近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代密度泛函XYG3及利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造分子體系勢(shì)能面的最新進(jìn)展。以H3和CH5等體系為實(shí)例，表明基于高效準(zhǔn)確的密度泛函電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)高精度勢(shì)能面構(gòu)造的理想結(jié)合，可以得到可靠的化學(xué)動(dòng)力學(xué)結(jié)果，并有望用于更大更復(fù)雜的體系。

密度泛函；勢(shì)能面；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；第一性原理；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1 引 言

隨著激光、分子束、微弱信號(hào)檢測(cè)等技術(shù)的成功發(fā)展與應(yīng)用，化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)和前沿，已推進(jìn)到“態(tài)-態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)”的新階段1–3。分子束技術(shù)可以選定反應(yīng)物的平動(dòng)能和測(cè)定產(chǎn)物的速度分布。激光可以用于選定反應(yīng)物的內(nèi)能態(tài)以及探測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)能態(tài)分布。根據(jù)這些詳細(xì)的信息，人們已有辦法深入到微觀(guān)領(lǐng)域，在原子分子層面以及量子態(tài)的水平上研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

與此同時(shí)，近幾十年來(lái)量子化學(xué)理論方法和計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，也大大促進(jìn)了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論研究4–6。在Born-Oppenheimer近似下，首先進(jìn)行電子和核運(yùn)動(dòng)的分開(kāi)處理。然后通過(guò)求解電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程，獲得不同核構(gòu)型下的勢(shì)能值。據(jù)此，人們可以構(gòu)造出反應(yīng)勢(shì)能面（PES），并進(jìn)一步地給出原子核運(yùn)動(dòng)的理論描述。所得到的分子振轉(zhuǎn)光譜、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)共振、態(tài)-態(tài)反應(yīng)微分截面等信息，可以直接和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，揭示化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的微觀(guān)機(jī)理。

特別是，近年來(lái)理論與實(shí)驗(yàn)的緊密結(jié)合，取得了豐碩的成果7–15。所研究的體系，涉及到激光化學(xué)、大氣化學(xué)、燃燒化學(xué)等一系列極其重要的化學(xué)基元反應(yīng)，極大地促進(jìn)了人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的理解。

從理論的角度，可靠的動(dòng)力學(xué)結(jié)果的獲得取決于勢(shì)能面的準(zhǔn)確性，而勢(shì)能面的準(zhǔn)確性又依次取決于計(jì)算勢(shì)能值的電子結(jié)構(gòu)方法的準(zhǔn)確性，以及將一系列離散的勢(shì)能計(jì)算值生成解析形式的勢(shì)能函數(shù)的準(zhǔn)確性。對(duì)于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，現(xiàn)在普遍采用高等級(jí)的后自洽場(chǎng)方法，如多參考組態(tài)相互作用（MRCI）方法，或者耦合簇（CC）等方法，而且計(jì)算必須結(jié)合大的基函數(shù)。例如，最近的F + H2體系的計(jì)算16，就用到CCSD（T）及aug-cc-pV6Z。這樣的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算極其昂貴，每步計(jì)算需要耗費(fèi)極大的計(jì)算資源和時(shí)間，因而往往無(wú)法對(duì)反應(yīng)所涉及的各種可能核構(gòu)型進(jìn)行充分取樣，尤其是對(duì)包含較多原子的反應(yīng)體系，隨自由度的增加，舉步維艱。另一方面，解析勢(shì)能函數(shù)的獲得，目前主要通過(guò)插值法和擬合法。較為常用的插值法有樣條插值方法，和Collins等17–20發(fā)展的改進(jìn)的Shepard插值方法等等。前者雖然可以達(dá)到很高的精度9,21，但需要大量的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算點(diǎn)，不適合于超過(guò)4原子的體系。后者則有一系列的多原子體系的勢(shì)能面的成功構(gòu)造例子，如四原子的OH3體系13,22，六原子的CH5體系23等。插值方法的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)是，在隨后的動(dòng)力學(xué)計(jì)算過(guò)程中勢(shì)能函數(shù)的計(jì)算量特別大，而函數(shù)擬合方法克服了這一缺點(diǎn)，因而從三原子到超過(guò)六原子的體系中都有應(yīng)用24–29。很多種函數(shù)形式都被用于擬合勢(shì)能面，這包括LEPS（London-Eyring-Polanyi-Sato）勢(shì)函數(shù)30，多項(xiàng)式展開(kāi)方法31–33以及Bowman等發(fā)展的交換不變多項(xiàng)式（PIP）方法34–39等等。但普通的函數(shù)擬合方法在高維體系中一個(gè)常見(jiàn)的缺點(diǎn)是擬合精度不足，這成為了動(dòng)力學(xué)方法應(yīng)用的一個(gè)亟待克服的瓶頸。

本文首先介紹密度泛函理論近年來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展，XYG3型雙雜化泛函40–45可以以類(lèi)似于MP2的計(jì)算速度，獲得和CCSD（T）相比擬的精度。然后介紹近年來(lái)在使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造分子體系勢(shì)能面的重要進(jìn)展46。兩者的結(jié)合，可以得到高精度的勢(shì)能面，給出可靠的化學(xué)動(dòng)力學(xué)結(jié)果47，并有望推廣到更大更復(fù)雜的體系。

2 新一代的密度泛函方法XYG3

量子力學(xué)理論告訴我們，求解定態(tài)Schr?dinger方程可以得到包括體系電子能量在內(nèi)的大量信息。然而除了極少數(shù)的幾個(gè)體系，關(guān)于這個(gè)方程的嚴(yán)格求解非常困難。盡管如此，我們?nèi)匀挥幸粋€(gè)個(gè)如何得到越來(lái)越精確解的方案——從頭算后自洽場(chǎng)方法48，這種方法包括：多元體系微擾方法（MP2，MP3，···），組態(tài)相互作用方法（CID, CISD,···），耦合簇方法（CCD，CCSD，···）等。然而這樣的方法對(duì)于越來(lái)越高的精度要求，計(jì)算量的增長(zhǎng)卻越來(lái)越快，這常常使我們望而卻步。權(quán)衡精度和計(jì)算量，密度泛函理論（DFT）方法，特別是Kohn-Sham （KS）方法，往往是科學(xué)家們研究中進(jìn)行各種能量和性質(zhì)計(jì)算一種最佳的選擇。

2.1 傳統(tǒng)Kohn-Sham方法

傳統(tǒng)的KS方法49首先定義了一個(gè)無(wú)相互作用體系，即KS體系，該體系的Hamiltonian Hs寫(xiě)為

其中T為電子動(dòng)能算符，而Vs為一選定的定域外勢(shì)。由于不存在電子–電子相互作用，KS體系的Schr?dinger方程容易求解，體系的波函數(shù)在無(wú)簡(jiǎn)并的情況下可表示為單Slater行列式，即這里的單電子函數(shù) ψi 被稱(chēng)為KS軌道，可由KS本征方程得到。

其中前N個(gè)KS軌道為占據(jù)軌道，可以用來(lái)得到體系的基態(tài)密度

也用來(lái)構(gòu)成KS態(tài)Ф，進(jìn)而精確地求解出無(wú)相互作用體系的動(dòng)能Ts［n］

這樣體系的基態(tài)電子總能量可以寫(xiě)成如下的泛函形式：

并由此定義了交換相關(guān)能

其中T［n］為體系的動(dòng)能，Vext［n］為電子與外勢(shì)相互作用能（一般為電子–原子核庫(kù)侖相互作用能），Vee［n］為電子–電子庫(kù)侖相互作用能，U［n］為電子–電子間經(jīng)典庫(kù)侖相互作用能。因此，由（6）式所定義的交換相關(guān)能Exc［n］中不僅包含了電子–電子相互作用能中的量子效應(yīng)，而且也包含了體系真實(shí)動(dòng)能與KS體系動(dòng)能的差異。

注意到，定域外勢(shì)Vs的選取是為了保持KS體系的基態(tài)密度與真實(shí)體系的基態(tài)密度相等。這是通過(guò)比對(duì)兩體系的化學(xué)勢(shì)而實(shí)現(xiàn)的。由此給出

迄今，KS框架下精確的交換相關(guān)泛函仍然未知，但已經(jīng)有大量的近似形式被提出，并被成功地運(yùn)用于不同的化學(xué)問(wèn)題研究中41–43。當(dāng)Exc［n］取為電子密度n的純泛函形式，而不顯含KS軌道或軌道能時(shí)，如局域密度近似（LDA）50,51、廣義梯度近似（GGA）52–54等，即為傳統(tǒng)的KS方法。這類(lèi)泛函精度有限，需要進(jìn)一步推廣。

2.2 絕熱途徑與雜化方法

絕熱途徑55,56是雜化泛函方法的理論基礎(chǔ)。這里定義的絕熱途徑為，找一條平滑的路徑連接KS體系和真實(shí)體系的基態(tài)，且在這條路徑上的所有體系均保持基態(tài)密度不變。常用的途徑為

λ稱(chēng)為耦合常數(shù)，用于開(kāi)關(guān)電子–電子相互作用。體系Hλ的基態(tài)波函數(shù)用Ψλ表示，通過(guò)選擇外勢(shì)Vλ以保持體系的基態(tài)密度維持不變。當(dāng)λ = 0，體系為電子–電子相互作用完全關(guān)閉的KS體系，Ψλ= Ф和Vλ= Vs；當(dāng)λ = 1，體系為真實(shí)體系，Ψλ= Ψ和Vλ= Vext。

通過(guò)耦合常數(shù)積分，絕熱途徑給出了交換相關(guān)能的如下定義

其中

從式（9）可知，交換相關(guān)泛函可以通過(guò)被積函數(shù)Wλ的合理近似來(lái)得到，這就為設(shè)計(jì)近似泛函提供了另一個(gè)可行的方法。

基于絕熱途徑，Becke引入了雜化泛函57。首先利用簡(jiǎn)單的線(xiàn)性模型來(lái)近似函數(shù)Wλ，即

并通過(guò)絕熱途徑的起止點(diǎn)來(lái)最終確定模型

結(jié)合式（9）、（11）和（14）便可得到Becke的half and half雜化泛函57

Becke這一工作強(qiáng)調(diào)了刻畫(huà)好絕熱途徑起始點(diǎn)的重要性，為交換泛函中引入HF型交換能提供了一個(gè)理論依據(jù)。這促使了大量?jī)?yōu)秀的雜化泛函的誕生。其中以B3LYP58,59為代表

這里B88表示Becke88交換泛函52，LYP表示Lee-Yang-Parr相關(guān)泛函53；（16）式中的三個(gè)參數(shù)是通過(guò)和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值優(yōu)化得到的，為｛c1, c2, c3｝ = ｛0.20, 0.72, 0.81｝。

雜化泛函的出現(xiàn)是近似密度泛函發(fā)展的一大飛越。相對(duì)于GGA近似泛函，其表現(xiàn)有了全面的改善。特別地，B3LYP泛函的整體表現(xiàn)出色，是目前運(yùn)用最為廣泛的泛函之一。

2.3 XYG3型雙雜化泛函

XYG3型泛函的發(fā)展，繼承和發(fā)展了Becke的雜化泛函發(fā)展的思路。同樣從式（11）的線(xiàn)性模型出發(fā)，來(lái)近似函數(shù) 。不同的是，模型是通過(guò)起點(diǎn)與起點(diǎn)的梯度來(lái)確定的60

利用G?rling-Levy二階微擾理論（GL2）61,62，可以得到

這里以i、j表示占據(jù)軌道指標(biāo)，a、b表示空軌道指標(biāo)；υx和f分別表示定域交換勢(shì)算符和HF形式離域交換勢(shì)算符。除包括形式上和MP2相關(guān)能類(lèi)似的雙電子貢獻(xiàn)外，還包含單電子的貢獻(xiàn)。但由于后者比前者貢獻(xiàn)小得多，因而可以暫且不顯式地考慮。由此可得泛函60,63

與式（15）相對(duì)應(yīng)。和前面half and half雜化泛函啟發(fā)我們HF型交換能可以作為交換泛函的一個(gè)成分一樣，式（20）進(jìn)一步告訴我們可作為相關(guān)泛函的一個(gè)成分，進(jìn)而可引入雙雜化泛函。因而雙雜化泛函是指在雜化泛函的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在相關(guān)泛函部分引入型的相關(guān)能。

首個(gè)依照絕熱途徑理論建立的雙雜化泛函為XYG360，其形式為

相當(dāng)于式（20）與式（15）或（16）的某種線(xiàn)性組合。XYG3包含三個(gè)混合參數(shù)，它們是通過(guò)以G3/9964–66中的生成熱（HOF）數(shù)據(jù)為訓(xùn)練集優(yōu)化得到的，優(yōu)化結(jié)果為｛a1,a2,a3｝=｛0.8033, 0.2107, 0.3211｝。由于雙雜化泛函無(wú)法直接進(jìn)行自洽計(jì)算得到軌道，必須要有對(duì)應(yīng)的母泛函為其提供KS軌道和基態(tài)密度來(lái)計(jì)算泛函中的各部分能量。有文獻(xiàn)研究表明，B3LYP泛函所得到的密度與高等級(jí)從頭算得到的密度較為接近67，因而將B3LYP作為XYG3的母泛函是一個(gè)合理的選擇。XYG3泛函對(duì)于體系各種性質(zhì)的計(jì)算表現(xiàn)都相當(dāng)優(yōu)秀，下一節(jié)將會(huì)給出關(guān)于這個(gè)泛函的一些測(cè)試結(jié)果。

隨后，其他XYG3型的雙雜化泛函被陸續(xù)提出，比如，XYGJ-OS63和xDH-PBE068。這兩個(gè)泛函只顯式地計(jì)算MP2相關(guān)能中自旋反平行（OS）的貢獻(xiàn)，而自旋平行（SS）的貢獻(xiàn)分別交由VWN或PBE相關(guān)泛函處理。這樣可以將原來(lái)MP2的N5標(biāo)度降低到N3–N4（這里N表示體系的大小）。XYGJ-OS和xDH-PBE0是目前文獻(xiàn)中計(jì)算速度最快的雙雜化泛函。PBE-ACDH是一個(gè)無(wú)擬合參數(shù)的雙雜化泛函69，它是目前文獻(xiàn)中唯一的基于PBE軌道，不忽略GL2中的單電子貢獻(xiàn)，嚴(yán)格考慮電子密度縮放的雙雜化泛函。另外，XYG3型的雙雜化泛函的解析梯度理論和程序化也得到了實(shí)現(xiàn)，可以進(jìn)行平衡態(tài)、過(guò)渡態(tài)的自動(dòng)搜索70。

2.4 XYG3型雙雜化泛函表現(xiàn)

雙雜化泛函的表現(xiàn)已有很多的系統(tǒng)評(píng)測(cè)40–45,68–85。所評(píng)測(cè)的性質(zhì)包括生成熱、鍵解離能、電離能、電子親和能、反應(yīng)能壘和非鍵相互作用等諸多方面。本文著重討論各類(lèi)泛函在過(guò)渡態(tài)能壘和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)上的表現(xiàn)。

Truhlar及合作者構(gòu)建了HTBH38/0486和NHTBH38/0487兩個(gè)測(cè)試集，分別對(duì)應(yīng)于在給定過(guò)渡態(tài)構(gòu)型下的38個(gè)氫轉(zhuǎn)移（HT）及38個(gè)非氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)沿正、逆方向的能壘，而后者又可進(jìn)一步分為12個(gè)重原子轉(zhuǎn)移（HAT）、16個(gè)親核取代（NS）和10個(gè)單分子（UN）反應(yīng)等三種反應(yīng)類(lèi)型。圖1示出各種計(jì)算方法在反應(yīng)能壘計(jì)算上的平均絕對(duì)偏差（MAD）。對(duì)于總的76個(gè)反應(yīng)能壘計(jì)算，LDA（SVWN550,51）的MAD高達(dá)62.4 kJ·mol–1，而GGA的MAD分別為36.4 kJ·mol–1（PBE54）和34.3 kJ·mol–1（BLYP52,53）。B3LYP已經(jīng)是個(gè)很大的進(jìn)步，較GGA的誤差減半，MAD降為18.0 kJ·mol–1。而XYG3的精度已趨于化學(xué)精度，MAD為4.2 kJ·mol–1，可以和基于組態(tài)相互作用的QCISD（T）方法精度相媲美。圖1也示出低等級(jí)從頭算HF和MP2的表現(xiàn)，它們顯然遠(yuǎn)比XYG3遜色。特別值得注意的是，很多方法對(duì)不同的反應(yīng)類(lèi)型，誤差差別很大。因而這類(lèi)方法很容易對(duì)反應(yīng)機(jī)理給出有失偏頗的描述。

圖1 各種方法對(duì)Truhlar的HTBH38/04和HTBH38/04反應(yīng)能壘集測(cè)試集86，87計(jì)算的平均絕對(duì)偏差（MAD）42，44Fig.1 Mean absolute deviations （MAD） computed on the Truhlar′s HTBH38/04 and HTBH38/04 testing sets86，87using different methods42，44

Truhlar及其同事88,89還構(gòu)建了一個(gè)TSG48集，對(duì)以上四種反應(yīng)類(lèi)型各收集了3個(gè)，共12個(gè)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，著重考察各類(lèi)方法對(duì)成鍵和斷鍵的距離的描述好壞。由于QCISD（T）沒(méi)有解析梯度，因而用QCISD代替，進(jìn)行高等級(jí)的構(gòu)型優(yōu)化。

如圖2所示，很顯然，LDA（SVWN5）及GGA（BLYP，PBE）方法優(yōu)化的過(guò)渡態(tài)構(gòu)型極不可靠，平均鍵長(zhǎng)誤差往往大于10 pm。事實(shí)上，這類(lèi)方法有時(shí)甚至不能給出定性正確的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。雜化泛函如B3LYP較GGA和LDA有很大的進(jìn)步，平均誤差可以控制在7 pm左右。XYG3較B3LYP又有很大的進(jìn)步，總MAD為1.60 pm，可以與QCISD的結(jié)果（MAD = 1.55 pm）相媲美。

圖2 各種方法對(duì)Truhlar過(guò)渡態(tài)構(gòu)型集88，89的MAD42，44Fig.2 MAD computed on the Truhlar’s TSG48 testing set88，89using different methods42，44

3 基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分子體系勢(shì)能面構(gòu)造

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NN）作為一種數(shù)學(xué)工具，已經(jīng)在化學(xué)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用90–93。它不僅可以用來(lái)處理海量的化學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)行結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的識(shí)別和分類(lèi)，建立光譜等性質(zhì)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，還可以用于預(yù)測(cè)分子性質(zhì)和新型反應(yīng)。利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造勢(shì)能面也已經(jīng)有不少研究94–121。它作為一種通用型的擬合方法，理論上可以擬合出任意的函數(shù)形式122，因而有望用來(lái)克服一般函數(shù)擬合方法在高維體系中擬合精度不足的缺陷。然而，如何系統(tǒng)地選擇新構(gòu)型進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算、直至構(gòu)造出動(dòng)力學(xué)結(jié)果可靠收斂的勢(shì)能面，仍然是一個(gè)困難的工作。

3.1 前向網(wǎng)絡(luò)

圖3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)函數(shù)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Illustration of neural network functions46

前向網(wǎng)絡(luò)122是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中一種較為簡(jiǎn)單的類(lèi)型，常用于化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面構(gòu)造。圖3（a）示意出一個(gè)具有兩個(gè)隱含層的前向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，每一個(gè)節(jié)點(diǎn)稱(chēng)為一個(gè)神經(jīng)元。圖3（b）示意出其中一個(gè)神經(jīng)元的運(yùn)算規(guī)則分別被稱(chēng)為第m層的第i個(gè)神經(jīng)元的輸入值和輸出值被稱(chēng)為激發(fā)函數(shù)。輸入層和輸出層的激發(fā)函數(shù)一般用線(xiàn)性函數(shù)，而對(duì)于隱藏層，激發(fā)函數(shù)一般取為非線(xiàn)性函數(shù)，比如雙曲正切函數(shù)tanh。參數(shù)是連接第m – 1層第i個(gè)神經(jīng)元與第m層第j個(gè)神經(jīng)元的權(quán)重是第m層第j個(gè)神經(jīng)元的偏置。對(duì)于如圖3所示的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，可用矩陣表示為

在分子反應(yīng)勢(shì)能面的擬合中，輸入層往往對(duì)應(yīng)于分子構(gòu)型的坐標(biāo)x，一般用分子的內(nèi)坐標(biāo)或者原子距離來(lái)表示，輸出層對(duì)應(yīng)勢(shì)能值E。

3.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的擬合方法

在擬合過(guò)程中，過(guò)度擬合是一個(gè)常見(jiàn)的問(wèn)題。預(yù)防過(guò)度擬合的一個(gè)常用方法是所謂的“早期停止”法124。這種方法在擬合之前將所有數(shù)據(jù)按一定的比例分為用于真正的擬合的“訓(xùn)練集”，和另一部分用于測(cè)試的“測(cè)試集”。擬合過(guò)程中，如果訓(xùn)練集和測(cè)試集的誤差都一直下降，則認(rèn)為沒(méi)有發(fā)生過(guò)度擬合。當(dāng)訓(xùn)練集的誤差在下降，但測(cè)試集的RMSE開(kāi)始連續(xù)上升若干步時(shí)，就表明發(fā)生了過(guò)度擬合，此時(shí)停止擬合，并把前面測(cè)試集RMSE最小的那一步作為擬合結(jié)果。

3.3 分子構(gòu)型的選擇方法

構(gòu)型的選擇是勢(shì)能面構(gòu)造的關(guān)鍵。完備的構(gòu)型集合需要覆蓋在一定能量范圍內(nèi)所有可能的反應(yīng)通道，并且在過(guò)渡態(tài)、反應(yīng)中間體等重要構(gòu)型的位置附近包括更多的數(shù)據(jù)。本文介紹新近發(fā)展和完善的一套系統(tǒng)選擇構(gòu)型的方案46，通過(guò)多次添加構(gòu)型以及擬合，最終的勢(shì)能面能夠得到收斂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果。

（1） 最初構(gòu)型的收集和NN-PES的初步構(gòu)造：最初的一批數(shù)據(jù)點(diǎn)一般通過(guò)低精度的從頭算動(dòng)力學(xué)方法，比如基于半經(jīng)驗(yàn)或者HF/STO-3G水平下的BOMD方法，計(jì)算少量軌線(xiàn)得到。當(dāng)然也可以利用以往文獻(xiàn)中勢(shì)能面構(gòu)造的已知構(gòu)型。在這些構(gòu)型的基礎(chǔ)上，基于每?jī)蓚€(gè)構(gòu)型之間的歐氏距離進(jìn)行篩選，剔除掉在空間上離得很近的構(gòu)型點(diǎn)，從而得到第一批構(gòu)型的集合。然后對(duì)這些構(gòu)型進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，使用NN方法進(jìn)行擬合，得到了最初版本的勢(shì)能面。

（2） 構(gòu)型的多次添加和NN-PES的逐步完善：在初級(jí)勢(shì)能面上，選擇不同的碰撞能和初始振轉(zhuǎn)態(tài)，進(jìn)行大量的準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)計(jì)算。進(jìn)一步篩選軌線(xiàn)所經(jīng)歷的構(gòu)型，尋找新的構(gòu)型，用于新一輪的從頭算和勢(shì)能面擬合。應(yīng)注意，在過(guò)渡態(tài)、反應(yīng)中間體等重要構(gòu)型的位置附近，需包括更多的數(shù)據(jù)；在NN-PES擬合誤差較大的區(qū)域，應(yīng)添加更多的數(shù)據(jù)；以及對(duì)幾次擬合得到的NN-PES相差較大的區(qū)域，應(yīng)添加更多的數(shù)據(jù)。本步驟重復(fù)幾次之后，幾次擬合得到的NN-PES的標(biāo)準(zhǔn)差和最大偏差應(yīng)該足夠小，準(zhǔn)經(jīng)典軌線(xiàn)計(jì)算不再預(yù)示新構(gòu)型的添加。

（3） 最終勢(shì)能面的構(gòu)造和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果的產(chǎn)出：這時(shí)開(kāi)始測(cè)試量子動(dòng)力學(xué)的結(jié)果?？煽康膭?shì)能面必須滿(mǎn)足兩個(gè)要求，一是擬合誤差足夠小，使用多次擬合的勢(shì)能面計(jì)算得到同樣的動(dòng)力學(xué)結(jié)果；二是從頭算構(gòu)型的數(shù)目足夠多，覆蓋范圍足夠廣，再繼續(xù)增加（或略減少一些）從頭算構(gòu)型用于擬合而不會(huì)改變動(dòng)力學(xué)結(jié)果。

4 XYG3型密度泛函和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)能面的結(jié)合

近年來(lái)，大量從三原子到六原子的基于高等級(jí)從頭算的高精度NN-PES14–16,125–129被成功構(gòu)建。但昂貴的高等級(jí)的從頭算，限制了其在更高維體系的應(yīng)用。以下我們將以H3和CH5兩個(gè)體系為實(shí)例，介紹基于高效準(zhǔn)確的XYG3型密度泛函電子結(jié)構(gòu)計(jì)算與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)高精度勢(shì)能面構(gòu)造的結(jié)合的結(jié)果。這為量子動(dòng)力學(xué)向更大更復(fù)雜的體系的應(yīng)用打下好的契機(jī)。

4.1 三原子體系H3

人們也一直期待密度泛函的發(fā)展最終能提供足夠的精度，能準(zhǔn)確地描述H3體系135，這是利用密度泛函理論描述更復(fù)雜體系的基礎(chǔ)。圖4是各種電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法給出的H + H2→ H2+ H反應(yīng)的最小能量路徑（MEP）。從圖可知LDA（SVWN5）完全不能描述該反應(yīng)，在本該的能壘位置出現(xiàn)了極小點(diǎn)。GGA泛函（BLYP和PBE）表現(xiàn)也不佳，不僅能壘太低，而且MEP在能壘附近的形狀不合理，出現(xiàn)很寬的平臺(tái)，且略帶淺阱。B3LYP給出定性上開(kāi)始趨于合理的MEP，但太低的能壘高度（比BKMP2低0.233 eV）也將會(huì)顯著影響其對(duì)動(dòng)力學(xué)的描述。從圖4還可以看出，低等級(jí)的從頭算 （HF和MP2）高估能壘的傾向明顯。而M06-2X方法的能壘高度，已經(jīng)和MP4相近，雖然其MEP形狀偏寬。在計(jì)算過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，M06-2X的自洽場(chǎng)收斂非常困難。另一方面，XYG3的結(jié)果和BKMP2參考值趨于定量吻合，XYG3的能壘僅比BKMP2的低0.041 eV。這標(biāo)志著密度泛函精度的一個(gè)顯著提升。

圖4 各種計(jì)算方法給出的H + H2→ H2+ H反應(yīng)的最小能量路徑47Fig.4 Minimal energy path of H + H2→ H2+ H reaction computed by different methods47

圖5比較了由XYG3和BKMP2勢(shì)能面計(jì)算的H + H2→ H2+ H反應(yīng)幾率隨平動(dòng)能的變化。其中反應(yīng)物H2處于振轉(zhuǎn)基態(tài)，總角動(dòng)量為0，碰撞能量設(shè)在2.0 eV以下。總體而言，XYG3的結(jié)果和BKMP2的符合很好，可以忠實(shí)地反映出反應(yīng)幾率隨平動(dòng)能變化的各個(gè)細(xì)節(jié)。B3LYP則極大地低估了反應(yīng)閾值，嚴(yán)重高估低能區(qū)的反應(yīng)幾率，反應(yīng)幾率隨動(dòng)能變化過(guò)于激烈，完全不能用于該體系的動(dòng)力學(xué)描述。

圖5 在B3LYP、XYG3和BKMP2勢(shì)能面上計(jì)算的H + H2= 0， j = 0） → H2+ H反應(yīng)幾率隨平動(dòng)能的變化47Fig.5 Probabilities of H + H2= 0， j = 0） → H2+ H reaction as a function of collision energy from B3LYP，XYG3， and BKMP2 potential energy surfaces （PES）47

由于該H + H2→ H2+ H反應(yīng)主要是在排斥的、傾向于共線(xiàn)（即3個(gè)H原子排列在一條直線(xiàn)）的基態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行的，所以產(chǎn)物分子H2會(huì)逆著H原子進(jìn)來(lái)的方向“反彈”回去，產(chǎn)物的分布主要是后向散射，但由于體系在經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)區(qū)域時(shí)可能發(fā)生“時(shí)間延遲”1,2，從而可能產(chǎn)生一些前向散射的產(chǎn)物。

圖6畫(huà)出由B3LYP、XYG3和BKMP2勢(shì)能面計(jì)算的在碰撞能分別為0.8、1.0和1.5 eV時(shí)的微分截面。圖中不同層的同心圓代表產(chǎn)物不同的振轉(zhuǎn)態(tài)，層的高度代表產(chǎn)物分布的強(qiáng)度。XYG3給出了和BKMP2很吻合的微分截面，合理的產(chǎn)物分布。相比較，B3LYP給出的微分截面則十分不同，不僅夸大了前向散射的產(chǎn)物分布強(qiáng)度，而且錯(cuò)誤地低估了后向散射的產(chǎn)物分布強(qiáng)度。這意味著B(niǎo)3LYP給出的反應(yīng)機(jī)理不是普遍接受的“直接型”（direct type），而是涉及某種中間復(fù)合物的機(jī)理6。

圖6 由不同勢(shì)能面計(jì)算的H + H2→ H2+ H反應(yīng)在碰撞能分別為0.8、1.0和1.5 eV時(shí)的微分截面47Fig.6 Differential cross sections of H + H2→ H2+ H reaction at collision energies of 0.8， 1.0， and 1.5 eV from different PESs47

4.2 六原子體系CH5

H + CH4→ H2+ CH3是甲烷燃燒過(guò)程中的一個(gè)重要基元反應(yīng)，因此無(wú)論理論上還是實(shí)驗(yàn)上對(duì)這個(gè)反應(yīng)都有很多的研究136–141。第一個(gè)基于從頭算能量的勢(shì)能面構(gòu)建于2004年5，但此勢(shì)能面只是描述了過(guò)渡態(tài)附近的信息，不能用于更為詳細(xì)的全域動(dòng)力學(xué)計(jì)算。第一套全域勢(shì)能面（ZBB1，ZBB2和ZBB336,142）出現(xiàn)在2006年，基于超過(guò)20000個(gè)RCCSD（T）/aug-cc-pVTZ水平的高精度從頭算數(shù)據(jù)。2010年，全域的ZFWCZ勢(shì)能面23,143被構(gòu)造出來(lái)，它基于29999個(gè)構(gòu)型在UCCSD（T）水平下使用aug-cc-pVTZ基組的能量以及6-311++G（3df,2pd）基組的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。目前最精確的勢(shì)能面是2014年使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合方法構(gòu)造的XCZ（Xu-Chen-Zhang）-NN勢(shì)能面128，從頭算是在UCCSD（T）-F12a/aug-cc-pVTZ水平下進(jìn)行的。整個(gè)勢(shì)能面的構(gòu)造從ZFWCZ和ZBB3已經(jīng)使用的50000多個(gè)構(gòu)型開(kāi)始。首先使用構(gòu)型之間的歐氏距離篩選，大約保留8000個(gè)構(gòu)型用于第一批從頭算。為了提高擬合效率以及構(gòu)型選擇的效率，將整個(gè)勢(shì)能面按相應(yīng)鍵長(zhǎng)分為（i） H + CH4漸近區(qū)，（ii） H2+ CH3漸近區(qū)，以及（iii） CH5相互作用區(qū)。按照第3.3節(jié)的流程對(duì)這三個(gè)區(qū)域分別循環(huán)地增加新構(gòu)型，并最后進(jìn)行量子動(dòng)力學(xué)結(jié)果測(cè)試。最終在全部的空間內(nèi)一共選擇了47783個(gè)構(gòu)型，得到了收斂的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。2015年，在這些構(gòu)型基礎(chǔ)上又增加了15258個(gè)處于H2+ CH3漸近區(qū)和高能量區(qū)域的構(gòu)型，即一共使用63041個(gè)構(gòu)型，使用交換不變多項(xiàng)式與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的PIP-NN方法144構(gòu)造出了包含相同H原子交換對(duì)稱(chēng)性的勢(shì)能面129?；赑IP-NN勢(shì)能面的動(dòng)力學(xué)結(jié)果與XCZ-NN高度吻合，但程序的運(yùn)算速度有很大的提高。

與PIP-NN勢(shì)能面的擬合方式一樣，我們基于63041個(gè)XYG3/aug-cc-pVTZ的電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)構(gòu)造了新的PES。以UCCSD（T）-F12a/aug-cc-pVTZ結(jié)果為參考值，我們比較了XYG3及一些密度泛函和低等級(jí)從頭算的表現(xiàn)。其結(jié)果簡(jiǎn)介如下。

圖7是各種電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法給出的H + CH4→H2+ CH3反應(yīng)的MEP。從圖可知從頭算的HF和MP2方法嚴(yán)重高估反應(yīng)能壘，必須到MP4以上，才能給出較好的結(jié)果。密度泛函M06-2X方法，已經(jīng)能給出和MP4相近的能壘高度，但對(duì)于H + CH4漸近區(qū)描述差強(qiáng)人意。在計(jì)算過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，這一區(qū)域M06-2X的自洽場(chǎng)非常難收斂。其他一些常用泛函，如B3LYP和PBE等，嚴(yán)重低估反應(yīng)能壘，而LDA（SVWN5）則完全不能描述該反應(yīng)。從圖7可以看出，XYG3的結(jié)果和CCSD（T）參考值在整個(gè)MEP高度吻合。

圖7 各種方法計(jì)算的H + CH4→ H2+ CH3反應(yīng)的最小能量路徑Fig.7 Minimal energy path of H + CH4→ H2+ CH3reaction computed by different methods

圖8比較了使用7維量子波包方法145在XYG3和CCSD（T）勢(shì)能面上計(jì)算的H + CH4→ H2+ CH3反應(yīng)幾率隨平動(dòng)能的變化。其中反應(yīng)物CH4處于振轉(zhuǎn)基態(tài)，總角動(dòng)量分別為0、20及40，碰撞能量設(shè)在1.6eV以下?？傮w而言，XYG3的結(jié)果和CCSD（T）的符合較好，特別是在三個(gè)角動(dòng)量的反應(yīng)閾值和低能部分，符合程度很高，而在高能部分也能反映出反應(yīng)幾率隨平動(dòng)能變化的各個(gè)細(xì)節(jié)，雖然XYG3的反應(yīng)幾率略有偏低?？梢灶A(yù)言B3LYP將極大地高估反應(yīng)幾率，而MP2將極大地低估反應(yīng)幾率。

圖8 由XYG3和CCSD（T）勢(shì)能面計(jì)算的H + CH4（v = 0，j = 0） → H2+ CH3反應(yīng)幾率隨平動(dòng)能的變化Fig.8 Probabilities of H + CH4（v = 0， j = 0） → H2+ CH3reaction as a function of collision energy from XYG3 and CCSD（T） PESs

圖9 由CCSD（T），XYG3，B3LYP和MP2勢(shì)能面計(jì)算的H + CH4（v = 0， j = 0） → H2+ CH3反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化Fig.9 Rate constants of H + CH4（v = 0， j = 0） → H2+ CH3reaction as a function of temperature from CCSD（T），XYG3， B3LYP， and MP2 PESs

圖9比較了由XYG3和CCSD（T）勢(shì)能面計(jì)算的H + CH4→ H2+ CH3反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化。該反應(yīng)速率常數(shù)是基于CH4處于振轉(zhuǎn)基態(tài)時(shí)Jtot為0、20、40的7維量子反應(yīng)幾率（圖8），用JShifting方法146計(jì)算的結(jié)果?？傮w而言，XYG3的結(jié)果和CCSD（T）的結(jié)果在整個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)高度吻合，在500到1500 K的溫度區(qū)間內(nèi)兩者僅相差3%左右。在低溫處（300 K），XYG3的結(jié)果也僅比CCSD（T）低10%。而B(niǎo)3LYP給出的反應(yīng)速率常數(shù)偏高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，相應(yīng)地MP2給出的反應(yīng)速率常數(shù)偏低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。另外，相比于XYG3和CCSD（T）的結(jié)果，B3LYP的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化更平緩，而MP2的變化更急劇，兩者都在低溫區(qū)域有高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)的誤差。XYG3的優(yōu)秀表現(xiàn)為量子動(dòng)力學(xué)向更大更復(fù)雜的體系的應(yīng)用打下好的契機(jī)。

5 結(jié)束語(yǔ)

近二十年多年來(lái)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究逐漸深入到了原子分子以及量子態(tài)的層次，反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的研究從過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)研究進(jìn)入到量子化過(guò)渡態(tài)的研究，而分子動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究由基態(tài)的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)展到了激發(fā)態(tài)的動(dòng)力學(xué)研究?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究也由單勢(shì)能面的絕熱動(dòng)力學(xué)深入到了多勢(shì)能面的非絕熱動(dòng)力學(xué)研究。而反應(yīng)過(guò)程的時(shí)間尺度的研究也從微秒、納秒走向飛秒、阿秒。另一方面，動(dòng)力學(xué)研究也從基元反應(yīng)的態(tài)-態(tài)動(dòng)力學(xué)研究擴(kuò)展到了大分子體系，多元體系以及界面和凝聚相體系等復(fù)雜體系的動(dòng)力學(xué)研究。這一系列的研究構(gòu)成了當(dāng)代化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的主要前沿課題。而復(fù)雜體系的動(dòng)力學(xué)研究則已經(jīng)成為化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究最為重要的前沿課題。這些都要求有更高效準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法和更可靠精確的勢(shì)能面構(gòu)造方法。

本文介紹了近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代密度泛函，XYG3型雙雜化泛函，它可以以類(lèi)似于MP2的計(jì)算速度，獲得和CCSD（T）相比擬的精度。本文還介紹了新近發(fā)展和完善的一套系統(tǒng)選擇構(gòu)型的方案，通過(guò)多次添加構(gòu)型以及擬合，最終的基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的勢(shì)能面能夠得到收斂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果。兩者的結(jié)合，有望推廣到更大更復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)體系，使化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究上一個(gè)新臺(tái)階。

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Quantum Reaction Dynamics Based on a New Generation Density Functional and Neural Network Potential Energy Surfaces

SU Neil-Qiang1,§CHEN Jun2,§XU Xin1,*ZHANG Dong-H.2,*
（1Department of Chemistry, Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, MOE Key Laboratory of Computational Physical Sciences, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China；2State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Center for Theoretical and Computational Chemistry, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning Province, P. R. China）

Recent progresses on a new generation density functional XYG3 and the construction of potential energy surfaces using neural networks are reviewed in this article. Using H3and CH5systems as illustrative examples, it is concluded that highly reliable dynamics results can be obtained from the combination of electronic structure calculations based on efficient and accurate density functionals and accurate potential energy surfaces using neural networks. It holds promise for future applications in larger and more complicated systems.

Density functional; Potential energy surface; Neural network; First principles; Reaction dynamics

O643；O641

10.3866/PKU.WHXB201512011

Received: September 30, 2015； Revised: November 30, 2015； Published on Web: December 1, 2015.

*Corresponding authors. XU Xin, Email: xxchem@fudan.edu.cn； Tel: +86-21-65642032. ZHANG Dong-H., Email: zhangdh@dicp.ac.cn；

Tel: +86-411-84379362.

§These authors contributed equally to this paper.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （91427301, 91221301, 21433009, 21133004）, National Key Basic Research Program of China （973） （2013CB834601, 2013CB834606）, and Chinese Academy of Sciences.

國(guó)家自然科學(xué)基金（91427301, 91221301, 21433009, 21133004）, 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973） （2013CB834601, 2013CB834606）和中國(guó)科學(xué)院資助

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