雙金屬催化劑Bi-Mo/TiO2氣相催化氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛

張玲玲, 俞 杰, 王曉鐘, 張世界, 戴立言

?

雙金屬催化劑Bi-Mo/TiO2氣相催化氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛

張玲玲1, 2, 俞 杰1, 王曉鐘1, 張世界2, 戴立言1

(1. 浙江大學化學工程與生物工程學院, 浙江杭州 310027;2. 浙江新三和醫(yī)藥化工股份有限公司, 浙江上虞 312369)

制備了氣相催化氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛的雙金屬Bi-Mo/TiO2催化劑，采用XRD、H2-TPR、SEM和XPS對催化劑進行了表征，并考察了催化劑組成、反應(yīng)溫度、原料流率等因素的影響。實驗研究結(jié)果表明，Bi-Mo/TiO2對2-甲基吡啶有比較高的催化活性是基于Bi2Mo3O12和MoO3的協(xié)同催化作用，Bi2Mo3O12和MoO3的較佳摩爾比率為1:1，催化劑的較佳負載量為15%(wt)，低反應(yīng)溫度和高原料流率可以提高對2-吡啶甲醛的選擇性。較佳反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度290℃，10%(wt) 2-甲基吡啶水溶液的流率為0.5 mL×min-1，氧氣的流率為0.1 L×min-1，空速12600 h-1)，2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為70.9%，2-吡啶甲醛的選擇性為83.1%。

雙金屬催化劑；2-甲基吡啶；2-吡啶甲醛；選擇性；協(xié)同催化

1 前 言

雙金屬催化劑近年來在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出意想不到的催化效果，主要是通過兩種金屬的協(xié)同作用，可以取得單金屬沒有的高活性和高選擇性，且第二種金屬的加入能改善催化劑的穩(wěn)定性，因此對雙金屬催化劑體系的應(yīng)用拓展逐漸成為催化劑領(lǐng)域的研究熱點之一[1~3]。

Bi-Mo雙金屬催化體系是一個主族金屬元素和一個副族金屬元素的配合，由于其催化活性高而常被用于丙烯氧化合成丙烯醛，丙烯氨氧化合成丙烯腈，丁烯氧化脫氫合成丁二烯等[4~7]。其催化氧化機理分為四步：(1)原料吸附在催化劑脫氫中心；(2)脫除原料中α-H；(3)插入氧形成目標產(chǎn)物；(4)晶格氧移動補充消耗的氧。最新研究表明，鉍鉬酸催化劑活性的重要影響因素是催化劑中晶格氧的流動性，而非催化劑本身的氧容量[4]，加入少量的可導電金屬氧化物能促進鉍鉬酸催化劑中晶格氧的轉(zhuǎn)移，這種鉍鉬酸與可導電金屬氧化物的協(xié)同作用可大大提高其催化活性[5,6]。MoO3中Mo6+離子在氧化反應(yīng)中有電子傳遞現(xiàn)象[5]，是可導電的金屬氧化物。所以作者針對含有雙組份Bi2Mo3O12和MoO3的雙金屬催化劑，研究其在催化氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛反應(yīng)中存在上述的協(xié)同作用。

到目前為止，將Bi-Mo催化劑體系用于催化氧化甲基吡啶合成吡啶甲醛鮮有報道，基于甲基吡啶和丙烯在結(jié)構(gòu)上的類似性以及我們以前的研究[8,9]，在此嘗試將Bi-Mo/TiO2催化體系用于2-甲基吡啶氣相氧化合成2-吡啶甲醛的反應(yīng)，以期望解決目前氣相氧化合成2-吡啶甲醛工藝中催化劑成本高、2-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率低、2-吡啶甲醛選擇性差等問題，得到選擇性高、轉(zhuǎn)化率高的催化氧化工藝。

載體的使用會使催化劑的機械穩(wěn)定性增加，使得活性組份分散在其表面并提高催化劑的比表面積，從而使得活性增加且提高了單位質(zhì)量活性組份的催化效率，本文使用化學性質(zhì)穩(wěn)定、廉價低毒的TiO2作為載體。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

采用沉淀法制備Bi-Mo/TiO2催化劑。將四水合鉬酸銨溶于去離子水中，加入草酸并加熱至70℃攪拌，然后加入硝酸鉍的硝酸水溶液(1mol×L-1Bi(NO3)·5H2O, 2 mol×L-1HNO3)，有白色沉淀析出，加入二氧化鈦，在70℃下繼續(xù)加熱攪拌3 h，減壓蒸干水分后，殘留物用研缽磨碎，加入適量的去離子水擠成條狀，于80℃烘干，然后于550℃焙燒10 h。將所得的直徑為2 mm催化劑切成長2.5 mm的細條用于催化反應(yīng)。催化劑的堆積密度為1.25 g×mL-1。

2.2 催化劑表征

XRD用Rigaku D/max-2550pc X射線衍射儀測定，Cu Kα(射線波長1.54059 ?)，管壓40 kV，管流250 mA，掃描范圍為20°~90°。H2-TPR用Micromeritics Auto Chem II 2920 型自動吸附儀測定，樣品(100 mg)在氬氣氛圍下400℃預(yù)處理1 h，然后冷卻至100℃，切換10%(體積分數(shù))H2/Ar的混合氣體(30 mL×min-1)，以15℃×min-1的升溫速率升至800℃還原。SEM用S-4800電鏡掃描儀測定，操作電壓為3.0 kV。XPS分析采用VG Escalab Mark II，以MgKα為射線源，CAE: 50 eV，Step: 0.5 eV，結(jié)合能以C1s(284.6 eV)校準。

2.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在常壓固定床中進行，進料采用10%(wt)的2-甲基吡啶水溶液，流率為0.5 mL×min-1，氧氣的流率為0.1 mL×min-1。將反應(yīng)器加熱至所需溫度，泵入氧氣和去離子水，1 h后，改為進2-甲基吡啶水溶液，再1 h后，收集產(chǎn)品。反應(yīng)產(chǎn)物分析用安捷倫Agilent 6820氣相色譜儀(外標法)，F(xiàn)ID檢測器，DB-5色譜柱。

3 結(jié)果與討論

實驗中制備的不同雙金屬催化劑以BMxxT的形式標記，其中B、M、T分別表示Bi、Mo、Ti三種元素，xx表示Bi/Mo的摩爾比。根據(jù)文獻[10~12]，Bi2Mo3O12催化活性高，且Bi/Mo摩爾比率低于2/3時，催化劑活性組份由-Bi2Mo3O12及MoO3組成，實驗中篩選制備了4個于550℃煅燒下，活性組份含量為15%(wt)的催化劑，其組成如表1所示。

表1 催化劑的組成

3.1 催化劑的XRD表征

催化劑的XRD表征見圖1。從圖中可以看出，催化劑MT中含有MoO3及銳鈦礦二氧化鈦，其他三個含Bi元素的雙金屬催化劑中含有Bi2Mo3O12及銳鈦礦二氧化鈦，BM12T和BM47T中沒有檢測到MoO3，這是因為MoO3在這二種催化劑中的質(zhì)量含量太少，但用掃描電鏡(SEM)檢測到了MoO3的存在。

圖1 催化劑的XRD 譜圖

a. anatase TiO2 a*. rutile TiO2 b. MoO3 c. Bi2Mo3O12

3.2 催化劑的掃描電鏡(SEM)

催化劑的外貌形態(tài)用掃描電鏡(SEM)觀察，如圖2所示，MoO3在MT中作為單一組份負載時是類似球型，組份Bi2Mo3O12在催化劑BM23T、BM12T、BM47T中為球型，含有雙組份Bi2Mo3O12和MoO3的BM12T、BM47T中出現(xiàn)了片狀物質(zhì)，且隨著MoO3比例的增大片狀形態(tài)更明顯(BM47T中Bi2Mo3O12: MoO3=2 :1；BM12T中Bi2Mo3O12: MoO3=1 :1)，而MoO3常規(guī)為片狀結(jié)構(gòu)，Bi/Mo摩爾比率低于2/3時，催化劑由Bi2Mo3O12及MoO3兩相組成[10~12]。所以推測雙組份中出現(xiàn)的片狀形態(tài)物質(zhì)為MoO3。

3.3 催化劑的XPS表征

由催化劑的XPS譜圖(圖3)可以看出，催化劑MT表面含有鉬、鈦和氧，雙金屬催化劑 BM23T、BM47T和 BM12T 表面含有鉍、鉬、鈦和氧，其中Mo3d和Bi4f的結(jié)合能見表2，Mo3d在4種催化劑的結(jié)合能在誤差范圍內(nèi)基本相同，與純MoO3負載的TiO2上的Mo3d結(jié)合能231.9 eV(Mo3d5/2)、234.81(Mo3d3/2)接近[13]，說明Mo在催化劑的中存在的價態(tài)主要以+6價為主。Bi4f在3種催化劑的結(jié)合能基本相同，與Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2結(jié)合能159.04 eV和164.87 eV接近[14]，說明Bi在3種催化劑中主要以Bi3+為主。Mo和Bi的價態(tài)符合其在Bi2Mo3O12和MoO3的價態(tài)。

圖2 催化劑的SEM 圖

圖3 催化劑的XPS 譜圖

圖4 催化劑的H2-TPR 譜圖

3.4 催化劑的H2-TPR表征

已知具有催化氧化活性的金屬氧化物中氧的主要形態(tài)及變化為[15]：

催化劑的H2-TPR表征見圖4。對于催化劑MT，雙峰對應(yīng)于MoO3中吸附氧和晶格氧的還原，其他三個雙金屬催化劑的還原曲線相似。450℃左右的峰為催化劑表面吸附的分子氧(O2-和O22-)和原子氧(O-)的還原，700℃左右的峰為催化劑表層和體相的晶格氧的還原。從圖中可以看出，催化劑在700℃左右的峰型更相似，且比含單個活性組份的BM23T和MT耗氫量更大(見表3)，原因應(yīng)該是這兩種催化劑有新相MoO3生成，MoO3組份不僅是吸氧中心，而且能促使體相的晶格氧快速遷移到Bi2Mo3O12的脫氫活性點，Bi2Mo3O12和MoO3的這種協(xié)同效應(yīng)提高了催化劑的氧吸附能力和晶格氧的流動性[5,6]，進而提高了催化劑的氧化能力使耗氫量增大。

表2 Mo和Bi的結(jié)合能

表3 催化劑的耗氫量

3.5 不同催化劑對氧化2-甲基吡啶合成吡啶甲醛的影響

從表4可以看出，MT和BM23T對2-甲基吡啶都有一定的催化效果，說明Bi2Mo3O12和MoO3都具有脫氫中心，但是只含有一個活性組份的催化劑MT和BM23T的活性要比其他含有雙組份的活性低。催化劑的耗氫量代表催化劑的含氧量和氧化能力，從表3可以看出，雙組份催化劑BM47T、BM12T隨著MoO3含量的增加，耗氫量基本沒有變化，說明雙組份催化劑的含氧量已經(jīng)飽和，但是表4中雙組份催化劑隨著MoO3含量的增加，2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率和2-吡啶甲醛的選擇性都有上升。這可能由于Bi可以加速氣相氧的解離形成活性晶格氧[15,16]，這些新形成的活性晶格氧經(jīng)體相中Mo6+傳遞到催化劑表面的活性中心上去，隨著MoO3含量的增加，被Bi2Mo3O12解離的活性晶格氧更容易傳遞到催化劑表面的Bi2Mo3O12和MoO3的脫氫中心，與脫氫后的2-甲基吡啶中間體反應(yīng)生成2-吡啶甲醛，這種由Bi2Mo3O12和MoO3產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)提高了催化劑的活性和選擇性。表4中催化劑BM12T催化活性最好，2-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率達70.9%，2-吡啶甲醛選擇性83.1%，因此催化劑BM12T繼續(xù)用于后續(xù)優(yōu)化反應(yīng)研究。

表4 不同催化劑對氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛的影響

Reaction conditions: catalyst amount 4 g, reaction temperature 290℃, flow rate of 10%(wt) 2-picoline solution 0.5 mL×min-1, oxygen flow rate 0.1 L×min-1, space velocity 12600 h-1

相比V-Mo/TiO2[8](轉(zhuǎn)化率70.2%，選擇性88.3%)，2-吡啶甲醛選擇性略下降，但相同條件下空速提高了近三倍，即2-吡啶甲醛生成速率比較快，說明Bi-Mo/TiO2催化劑的活性更高。

3.6 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響

反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響見表5。從表可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，然后2-吡啶甲醛的選擇性逐漸降低，反應(yīng)溫度升高提高了催化劑表面脫氫中心的活性和晶格氧的流動性，所以2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率升高，同時也加劇了副反應(yīng)，導致副產(chǎn)物的增加，選擇性降低。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，較佳反應(yīng)溫度為290℃。

表5 溫度對催化劑活性的影響

Reaction conditions: catalyst BM12T, catalyst amount 4 g, flow rate of 10%(wt) 2-picoline solution 0.5 mL×min-1, oxygen flow rate 0.1 L×min-1，space velocity 12600 h-1

3.7 催化劑負載含量對其催化活性的影響

負載含量對催化劑活性的影響見表6。由表可知，隨著催化劑負載含量的增加，2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率略有提高，但總體變化很小，2-吡啶甲醛的選擇性也相差不大，這可能是因為鉍鉬催化劑的活性很高，在負載含量較小時就表現(xiàn)出較高的活性。隨著負載含量的升高，催化劑的機械強度逐漸提高，然而繼續(xù)增加負載含量，使得制備催化劑的成本增加，綜合考慮以上因素，選擇負載含量為15%(wt)的催化劑為宜。

表6 催化劑負載含量對催化活性的影響

Reaction conditions: Bi2Mo3O12:MoO3=1:1(molar ratio)，catalyst amount 4 g, reaction temperature 290℃, flow rate of 10%(wt) 2-picoline solution 0.5 mL×min-1, oxygen flow rate 0.1 mL×min-1, space velocity 12600 h-1

3.8 進料流率對反應(yīng)的影響

進料流率對反應(yīng)的影響見表7。由表可知，Bi-Mo/TiO2催化劑氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛時，除了吡啶以外，吡啶偶姻也是其中一個主要副產(chǎn)物。隨著2-甲基吡啶水溶液的流率降低，2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率升高，2-吡啶甲醛的選擇性降低，副產(chǎn)物2-吡啶偶姻和吡啶的選擇性增加，這是因為流率較低時，停留時間增加，導致了更多副反應(yīng)的發(fā)生，致使2-吡啶甲醛的選擇性降低。綜合考慮2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率和2-吡啶甲醛的選擇性以及副產(chǎn)物的選擇性等因素，進料流率選0.5 mL×min-1為宜。

表7 進料流率對反應(yīng)的影響

Reaction conditions: catalyst BM12T, catalyst amount 4 g, reaction temperature 290℃, 10%(wt) 2-picoline solution, oxygen flow rate 0.1 L×min-1，space velocity 12600 h-1

4 結(jié) 論

證明了Bi2Mo3O12和MoO3協(xié)同效應(yīng)提高了雙金屬催化劑Bi-Mo/TiO2催化氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛的催化活性，并研究了該催化氧化反應(yīng)的影響因素，優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：Bi2Mo3O12和MoO3的摩爾比為1:1，催化劑負載量為15%(wt)，反應(yīng)溫度為290℃，10%(wt)的2-甲基吡啶水溶液的流率為0.5 mL×min-1，空速為12600 h-1，2-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為70.9%，2-吡啶甲醛選擇性為83.1%，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

參考文獻：

[1] ZHANG Jun (張俊), LI Yun-ping (李云平), WANG Bao-yu (王保玉). Decomposition reaction of hydrogen peroxide catalyzed by dual-metal catalyst systems (雙金屬催化劑體系催化過氧化氫分解反應(yīng)) [J]. Chemical Research (化學研究), 2011, 22(1): 58-60.

[2] Jia A P, Hu G S, Meng L,CO oxidation over CuO/Ce1-xCuxO2-δandCe1-xCuxO2-δcatalysts: Synergetic effects and kinetic study [J]. Journal of Catalysis, 2012, 289: 199-209.

[3] Zhang G Q, Zhang X, Lin T,Synergetic effect of FeVO4and α-Fe2O3in Fe-V-O catalysts for liquid phase oxidation of toluene to benzaldehyde [J]. Chinese Chemical Letters, 2012, 23(2): 145-148.

[4] Jung J C, Lee H, Kim H.Effect of oxygen capacity and oxygen mobility of pure bismuth molybdate and multicomponent bismuth molybdate on their catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of-Butene to 1,3-Butadiene [J]. Catalysis Letters, 2008, 124(3): 262-267.

[5] Le M T, Luong H B, Isabel V D,The synergy effect between gamma and beta phase of bismuth molybdate catalysts: Is there any relation between conductivity and catalytic activity? [J]. Catalysis Today, 2008, 131(s1-4): 566-571.

[6] Le M T, Do V H, Truong D D,Synergy effects of the mixture of bismuth molybdate catalysts with SnO2/ZrO2/MgO in selective propene pxidation and the connection between conductivity and catalytic activity [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(17): 4846-4855.

[7] Grasselli R K, Burrington J D. Selective oxidation and ammoxidation of propylene by heterogeneous catalysis [J]. Advances in Catalysis, 1981, 30: 133-163.

[8] YU Jie (俞杰), DAI Li-yan (戴立言), WANG Xiao-zhong (王曉鐘),. Gas-phase oxidation of 2-picoline to 2-pyridylaldehyde over Mo modified V/TiO2catalysts (Mo摻雜V/TiO2催化2-甲基吡啶氣相氧化合成2-吡啶甲醛) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高?；瘜W工程學報), 2013, 27(4): 604-609.

[9] CHEN Ying-qi (陳英奇), DAI Li-yan (戴立言), YANG Neng-wei (楊能渭). Synthesis of 2-pyridinealdehyde by catalytic oxidation of 2-methylpyridine in gaseous phase (2-甲基吡啶氣相催化氧化合成2-吡啶甲醛的研究) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高?；瘜W工程學報), 2002, 16(4): 436-440.

[10] Carson D, Coudurier G, Forissier M,Synergy effects in the catalytic properties of bismuth molybdates [J]. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1, 1983, 79(8): 1921-1929.

[11] Burrington J D, Grasselli R K. Aspects of selective oxidation and ammoxidation mechanisms over bismuth molybdate catalysts [J]. Journal of Catalysis, 1979, 59(1): 79-99.

[12] Egashira M, Matsuo K, Kagawa S,Phase diagram of the system Bi2O3-MoO3[J]. Journal of Catalysis, 1979, 58(3): 409-418.

[13] Caceres C V, Fierro J L G, Lazaro J,. Effect of support on the surface characteristics of supported molybdena catalysts [J]. Journal of Catalysis, 1990, 122(1): 113-125.

[14] TuerdiAilijiang (艾力江?吐爾地), Chen Pei (陳沛), AbdukayumAbdukader (阿不都卡德爾?阿不都克尤木),Preparation and photocatalytic kinetic of bismuth doped mesoporous titanium dioxide (鉍摻雜介孔二氧化鈦的制備及光催化動力學) [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry (應(yīng)用化學), 2016, 33(2): 213-220.

[15] Chen Yan-xin (陳燕馨), Li Can (李燦), Li Wen-zhao (李文釗),The characteristic behavior of H2and O2over CeO2and Pt/CeO2catalysis (CeO2及Pt/CeO2及催化劑上H2、O2的作用特性) [J]. ActaPhysico-ChimicaSinica (物理化學學報), 1992, 8(4): 452-458.

[16] Grasselli R K, Burrington J D, Brazdil J F. Mechanistic features of selective oxidation and ammoxidation catalysis [J]. Faraday Discussions of the Chemical Society, 1981, 72: 203-223.

[17] Jiang Z C, An L D, Chen Z S,The redox behavior of bismuth molybdates [J]. Science in China Series B-Chemistry, 1992, 35(1): 28-38.

Gas-Phase Oxidation of 2-Picoline to Synthesize 2-Pyridylaldehyde Using Bi-Mo/TiO2 Dual-Metal Catalysts

ZHANG Ling-ling1,2, YU Jie1, WANG Xiao-zhong1, ZHANG Shi-jie2, DAI Li-yan1

(1. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Zhejiang Sanhe Pharmachem Co., Ltd., Shangyu 312369, China)

Dual-metal catalysts Bi-Mo/TiO2were prepared for gas-phase oxidation of 2-picoline to synthesize 2-pyridylaldehyde, which was characterized by XRD, H2-TPR, SEM and XPS. The effects of experimental parameters, such as catalyst composition, reaction temperature and material flow rate were investigated in detail. The results show that the high catalytic activity of Bi-Mo/TiO2is based on the cooperative catalysis of Bi2Mo3O12and MoO3. The optimized Bi2Mo3O12/ MoO3molar ratio and loading amount of the catalyst are 1:1 and 15%(wt) respectively. Meanwhile, low reaction temperature and high material flow rate can remarkably increase the selectivity. Under the optimal conditions (reaction temperature 290℃, flow rate 0.5 mL×min-1of 10%(wt) 2-picoline solution, oxygen flow rate 0.1 L×min-1, space velocity 12600 h-1), 2-picoline conversion of 70.9% can be achieved with high 2-pyridylaldehyde selectivity of 83.1% using the prepared Bi-Mo/TiO2catalyst.

dual-metal catalyst; 2-picoline; 2-pyridylaldehyde; selectivity; cooperative catalysis

1003-9015(2016)05-1082-06

O626.32；O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.014

2016-01-22；

2016-06-15。

張玲玲(1980-)，女，河南周口人，工程師，碩士。通訊聯(lián)系人：戴立言，E-mail：dailiyan@zju.edu.cn