焙燒溫度對(duì)氧化鋁-活性炭復(fù)合載體性能的影響

劉　芳，王　筠，李全良，王小光

(周口師范學(xué)院，河南 周口 466000)

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催化劑制備與研究

焙燒溫度對(duì)氧化鋁-活性炭復(fù)合載體性能的影響

劉芳*，王筠，李全良，王小光

(周口師范學(xué)院，河南 周口 466000)

采用混捏法制備氧化鋁-活性炭(AAC，質(zhì)量比為4∶1)復(fù)合載體，考察焙燒溫度對(duì)復(fù)合載體性能的影響，采用FT-IR、XRD、顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀以及N2吸附等表征復(fù)合載體。結(jié)果表明，焙燒與否對(duì)載體的比表面積、徑向抗壓碎力及表面酸度等均有一定影響，焙燒溫度不同，對(duì)復(fù)合載體表面物相的影響程度不同。隨著焙燒溫度升高，浸漬法制備的NiMo/AAC催化劑對(duì)二苯并噻吩的加氫脫硫活性先降低后升高。

催化劑工程；氧化鋁-活性炭復(fù)合載體；焙燒溫度；加氫脫硫

隨著對(duì)環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，要求燃油向無鉛、低硫和低芳烴方向發(fā)展[1]。因此，提高渣油和劣質(zhì)油品的有效轉(zhuǎn)化和利用、增加產(chǎn)品的附加值具有重要意義。加氫脫硫技術(shù)是生產(chǎn)清潔油品的最有效手段，高性能加氫脫硫催化劑的開發(fā)是提高脫硫效率的關(guān)鍵，而載體是影響催化劑性能的重要因素之一[2-3]。載體的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性和比表面積等對(duì)催化劑活性組分與載體間的相互作用、反應(yīng)物分子的擴(kuò)散、活性組分的分散以及催化劑抗中毒能力等有影響[4]，載體性質(zhì)對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性有重要作用。

渣油加氫和石油化工領(lǐng)域使用最廣泛的催化劑載體是γ-Al2O3[5-6]，但存在比表面積較低、不利于分散活性組分且與活性組分間相互作用較強(qiáng)、容易導(dǎo)致活性金屬硫化不完全等缺點(diǎn)，限制其在劣質(zhì)油品加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。活性炭作為常用催化劑載體，以強(qiáng)吸附性廣泛應(yīng)用于化工和輕工業(yè)等領(lǐng)域，具有很高的比表面積，有利于使負(fù)載的催化活性物質(zhì)高度分散，制得高活性催化劑[7]，但與氧化鋁和硅膠載體比較，徑向抗壓碎力較差，且本身不易成型[8]。

復(fù)合載體不僅能保持傳統(tǒng)單組分載體的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還能發(fā)揮各組分的性能優(yōu)勢(shì)，互補(bǔ)長(zhǎng)短，取得良好的效果，發(fā)揮催化劑的整體性能[9]。蘇君雅等[10]制備了覆炭氧化鋁載體，既具有氧化鋁載體的高徑向抗壓碎力和高穩(wěn)定性,又具有炭類載體的抗結(jié)焦性能，以此載體制備的催化劑不僅抗結(jié)焦性能良好,而且催化活性亦高于以氧化鋁為載體的催化劑。

本文在前期工作[11]基礎(chǔ)上，通過共成型的方法制備氧化鋁-活性炭(ACC)復(fù)合載體，系統(tǒng)研究焙燒溫度對(duì)復(fù)合載體性能的影響。以二苯并噻吩為模型化合物，評(píng)價(jià)復(fù)合載體負(fù)載NiMo活性組分催化劑的加氫脫硫活性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1氧化鋁-活性炭復(fù)合載體和催化劑制備

將氧化鋁和活性炭進(jìn)行研磨，選取300目的樣品在110 ℃干燥3 h。稱取干燥的氧化鋁粉末4 g放入燒杯，加入1 mL體積分?jǐn)?shù)50%的醋酸溶液，快速均勻攪拌30 min，得到白色黏糊狀樣品，然后加入1 g活性炭粉末和1.5 g蔗糖，再攪拌15 min，將所得黑色黏糊狀物質(zhì)密封置于干燥陰涼處靜置24 h，壓片成型。將制備好的ACC復(fù)合載體放入管式爐，氮?dú)鈿夥障?，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃和800 ℃焙燒3 h。

通過浸漬法制備了NiMo/AAC催化劑，活性組分NiO和MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和15%。

1.2載體表征

采用姜堰市銀河儀器廠YHKC-2A顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀進(jìn)行載體強(qiáng)度測(cè)定，成型載體顆粒烘箱干燥(1～2) h，干燥器中冷卻至室溫，測(cè)量顆粒強(qiáng)度。

采用3H-2000型自動(dòng)吸附儀，樣品進(jìn)行抽真空預(yù)處理，液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕?，并通過脫附測(cè)定樣品的比表面積和孔徑。

采用美國(guó)Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定氧化鋁載體的酸類型和酸強(qiáng)度分布，并對(duì)其酸性羥基進(jìn)行測(cè)定。

采用德國(guó)布魯克公司D8-FOCUS型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定載體的晶體類型、結(jié)構(gòu)以及晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，CuKα，陶瓷X光管，工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描范圍10°～80°，連續(xù)掃描，步長(zhǎng)0.02°。

1.3催化劑性能評(píng)價(jià)

以不同焙燒溫度制備的復(fù)合載體負(fù)載NiMo活性組分制備了NiMo/AAC催化劑。并以二苯并噻吩作為模型化合物，在天津大學(xué)北洋新技術(shù)開發(fā)中心研制的微型氣固相催化反應(yīng)裝置上，考察催化劑上對(duì)二苯并噻吩的加氫脫硫催化性能，催化劑裝填量為0.5 g。

2　結(jié)果與討論

2.1焙燒溫度對(duì)復(fù)合載體徑向抗壓碎力的影響

焙燒溫度對(duì)AAC復(fù)合載體徑向抗壓碎力的影響見表1。

表 1　焙燒溫度對(duì)AAC復(fù)合載體徑向抗壓碎力的影響

從表1可以看出，隨著焙燒溫度升高，載體的徑向抗壓碎力下降。未焙燒載體的徑向抗壓碎力遠(yuǎn)大于焙燒的載體，可歸因于焙燒過程中，原來形成的整體結(jié)構(gòu)由于黏結(jié)劑的分解和揮發(fā)而遭到破壞，使載體的徑向抗壓碎力減小，焙燒溫度升高,黏結(jié)劑的分解揮發(fā)更加充分、完全，徑向抗壓碎力不斷減小。400 ℃焙燒載體的徑向抗壓碎力最大。

2.2焙燒溫度對(duì)復(fù)合載體比表面積的影響

表2為不同焙燒溫度AAC復(fù)合載體的比表面積和孔徑。

表2　不同焙燒溫度AAC復(fù)合載體的比表面積和孔徑

從表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，載體的比表面積先減小后增大。比表面積減小的原因可能是隨著焙燒溫度升高，更多的黏結(jié)劑揮發(fā)和分解，使復(fù)合載體中的孔容和孔徑增大，導(dǎo)致復(fù)合載體中微孔量減少，大孔增多，從而使載體的比表面積減??；焙燒溫度繼續(xù)升高，黏結(jié)劑會(huì)更加充分地分解，載體中的孔也隨之增多，且由于黏結(jié)劑的揮發(fā)，載體中的一些大孔被破壞成中孔或小孔，中孔被破壞成小孔，從而使復(fù)合載體的比表面積增大，載體的平均孔徑先增大后減小。

2.3焙燒溫度對(duì)復(fù)合載體表面酸性的影響

活性炭負(fù)載的金屬催化劑上，活性炭表面含氧官能團(tuán)直接影響金屬活性組分與活性炭載體表面的相互作用強(qiáng)度及在活性炭表面的分散狀態(tài)。通過紅外光譜研究AAC復(fù)合載體的表面化學(xué)性質(zhì)，并對(duì)復(fù)合載體表面的含氧官能團(tuán)及表面酸度進(jìn)行定性分析。研究不同焙燒溫度AAC復(fù)合載體的表面性質(zhì)，結(jié)果見圖1。

圖 1　不同焙燒溫度AAC復(fù)合載體的紅外光譜Figure 1　FT-IR spectra of AAC composite supports calcined at different temperatures

2.4焙燒溫度對(duì)復(fù)合載體表面物相的影響

選擇經(jīng)過400 ℃和600 ℃焙燒的ACC復(fù)合載體進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。

圖 2　400 ℃和600 ℃焙燒ACC復(fù)合載體的XRD圖Figure 2　XRD patterns of AAC composite supports calcined at 400 ℃ and 600 ℃

從圖2可以看出，400 ℃焙燒的復(fù)合載體在67.00°和45.84°處出現(xiàn)歸屬于氧化鋁的特征衍射峰，而在32.36°和35.24°處出現(xiàn)歸屬于活性炭的特征衍射峰，未檢測(cè)到其他衍射峰，表明在成型過程中，沒有新物質(zhì)生成。另外，成型過程中所用的黏結(jié)劑蔗糖也沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，表明在焙燒過程中蔗糖充分分解。600 ℃焙燒的復(fù)合載體在32.36°處的特征衍射峰消失，可能是隨著焙燒溫度升高，活性炭晶粒變小，或者部分活性炭以無定形狀態(tài)存在。兩個(gè)譜圖的相位和相形幾乎未變，衍射峰強(qiáng)度略有差異，表明焙燒溫度對(duì)復(fù)合載體的表面物相影響較小。

2.5焙燒溫度對(duì)NiMo/ACC催化劑催化性能的影響

分別以不同焙燒溫度的AAC為載體，制得負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NiO和15%MoO3的NiMo/AAC催化劑，催化劑焙燒溫度均為400 ℃。在反應(yīng)壓力3.0 MPa、氫油體積比500和空速6.0 h-1條件下，考察NiMo/AAC催化劑上二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，800 ℃焙燒的NiMo/AAC催化劑活性最高，500 ℃焙燒的NiMo/AAC催化劑活性最低，與載體比表面積的變化趨勢(shì)一致。表明催化劑活性與比表面積有關(guān)，而載體比表面積又與載體內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)。載體孔徑增大和孔增多有利于二苯并噻吩類含硫化合物的脫除。

圖 3　不同NiMo/AAC催化劑上二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化Figure 3　DBT conversion vs. reaction temperatures over NiMo/AAC catalysts with the support calcined at different temperatures

3　結(jié)　論

(1) 隨著焙燒溫度升高，ACC復(fù)合載體的徑向抗壓碎力逐漸下降，比表面積先減小后增大。

(2) 復(fù)合載體的表面酸性隨著焙燒溫度的不同有所變化，600 ℃焙燒的復(fù)合載體酸度較強(qiáng)。焙燒溫度對(duì)載體的表面物相影響較小。

(3) 隨著載體焙燒溫度升高，催化劑NiMo/AAC對(duì)二苯并噻吩的加氫脫硫性能先降低后升高。以800 ℃焙燒的ACC復(fù)合載體為載體制備的NiMo/AAC催化劑活性最高。

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Effects of calcination temperatures on the properties of alumina-activated carbon supports

LiuFang*,WangJun,LiQuanliang,WangXiaoguang

(Zhoukou Normal University,Zhoukou 466000,Henan,China)

The alumina-activated carbon(AAC,mass ratio 4∶1) composite supports were prepared by co-moulding method.The effects of calcination temperatures on the properties of AAC composite supports were investigated.The as-prepared composite supports were characterized by infrared spectrum,X-ray diffraction,compressive strength tester and N2adsorption.The results showed that calcination had certain effects on the specific surface area,the mechanical strength and the surface acidity;the calcination temperature had different influence on the surface property of the supports.With increase of support calcination temperatures,the activity of NiMo/AAC catalysts,which was prepared by impregnation method,for dibenzothiophene(DBT) hydrodesulfurization firstly decreased and then increased.

catalyst engineering;alumina-activated carbon composite support;calcination temperature;hydrodesulfurization

TQ426.6；TE624.9+3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0029-04

2016-06-23 基金項(xiàng)目：周口師范學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金(zksybs201107)資助項(xiàng)目

劉芳,1982年生,女，河南省周口市人，博士,講師。

劉芳。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.006

TQ426.6；TE624.9+3

A

1008-1143(2016)09-0029-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.006