丁烯氫甲?；苽湔烊?/h1>

2016-11-09 05:15:16劉仲能顧松園

工業(yè)催化訂閱 2016年9期 收藏

關(guān)鍵詞：甲酰丁烯羰基

劉　旭，劉仲能，顧松園

(1.中國石化上海石油化工研究院，上海 201208； 2.中國石化催化劑有限公司，北京 100029)

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精細化工與催化

丁烯氫甲?；苽湔烊?/p>

劉旭1*，劉仲能1，顧松園2

(1.中國石化上海石油化工研究院，上海 201208； 2.中國石化催化劑有限公司，北京 100029)

采用二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)與三苯基膦組成的催化劑，研究均相Rh催化體系用于丁烯氫甲?；苽湔烊┑姆磻?yīng)，考察體系壓力和分壓、溶劑用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加劑對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響，同時探索催化劑的回收重復(fù)使用性能。通過實驗得到最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120 ℃,合成氣壓力0.30 MPa，N2分壓1.70 MPa，χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%，χ(三苯基膦)=6%，χ(添加劑)=0.1%，反應(yīng)時間3 h，此條件下，戊醛收率為81.6%，產(chǎn)物正異比為10.63。

精細化學(xué)工程；丁烯；氫甲?；徽烊?；催化劑回收使用

氫甲?；磻?yīng)是指烯烴與CO和H2在催化劑作用下生成醛的反應(yīng)，而醛類化合物可以方便地轉(zhuǎn)化為成醇、酸、酯、Aldol縮合產(chǎn)物和縮醛等化學(xué)品，這些化學(xué)品被大量用作增塑劑、織物添加劑、表面活性劑、溶劑和香料等，因此氫甲?；磻?yīng)是重要的工業(yè)均相催化反應(yīng)[1]。

我國丁烯資源豐富，但化工利用率極低，通過氫甲酰化反應(yīng)合成戊醛是一條有效提升丁烯利用率的途徑[2]。產(chǎn)物正戊醛廣泛用于生產(chǎn)潤滑油添加劑、金屬浮選劑和化妝品香料等重要化工產(chǎn)品[3]，是生產(chǎn)高端增塑劑鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)的關(guān)鍵合成原料[4]，與傳統(tǒng)增塑劑相比，DPHP不僅很好地滿足特殊塑料制品的要求，同時對人類健康和環(huán)境安全沒有潛在危險[5]。

低碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)發(fā)展先后經(jīng)歷了高壓鈷法、低壓鈷法以及低壓銠法[6]。目前，生產(chǎn)工藝主要有BASF工藝、Exxon工藝、Shell工藝、UCC氣循環(huán)和液循環(huán)工藝以及RCH/RP工藝等，但國內(nèi)還沒有成套技術(shù)[7]。文獻[2-3,8-11]研究了丁烯氫甲酰化反應(yīng)，該反應(yīng)受諸多因素影響，值得深入探索。本文采用二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)與三苯基膦組成的催化劑，系統(tǒng)研究丁烯氫甲?；苽湔烊┑姆磻?yīng)，考察體系壓力和分壓、溶劑用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加劑對丁烯氫甲酰化反應(yīng)的影響。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

1-丁烯，體積分數(shù)>99%，上海神開氣體技術(shù)有限公司；H2，體積分數(shù)>99.9%，上海神開氣體技術(shù)有限公司；CO，體積分數(shù)>99.9%，上海神開氣體技術(shù)有限公司；二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)，純度98%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；三苯基膦，純度99%，百靈威科技有限公司；其他溶劑及試劑均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

美國安捷倫科技公司7890-A型氣相色譜儀。

1.2分析方法

利用氣相色譜對反應(yīng)結(jié)果進行分析，對二甲苯作為內(nèi)標(biāo)，產(chǎn)物的量由工作曲線計算得到。色譜柱為FFAP色譜柱，60 m×0.25 mm×1.0 μm，非極性柱。氫火焰離子化檢測器(FID)，采取程序升溫：初溫50 ℃，保溫3 min，以10 ℃·min-1的速率升溫至180 ℃，保持5 min，然后降溫。

1.3實驗操作

在高壓反應(yīng)釜中依次加入金屬Rh鹽、配體和溶劑，用N2置換3次，再用合成氣置換1次，通過氣體取樣器加入一定量丁烯，再充入合成氣至一定壓力(或再充入惰性氣體至一定壓力)，指定溫度下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，自然冷卻至室溫，小心放出氣體，加入對二甲苯作內(nèi)標(biāo)，產(chǎn)物由氣相色譜分析。

2　結(jié)果與討論

2.1體系壓力和分壓

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、反應(yīng)溫度100 ℃、χ(三苯基膦)=6.0%、甲苯用量2.5 mL和反應(yīng)時間3 h條件下，考察壓力對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表 1　壓力對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響

從表1可以看出，合成氣壓力2.00 MPa時，戊醛收率90.2%，但產(chǎn)物正異比較低；合成氣壓力0.30 MPa、同時補加N2維持體系總壓力為2.00 MPa時，產(chǎn)物正異比和戊醛收率較高；再降低合成氣壓力和用N2將體系總壓力維持在2.00 MPa時，產(chǎn)物正異比變化不大，但戊醛收率明顯降低。因此，選擇合成氣壓力為0.30 MPa，使用N2保持體系壓力為2.00 MPa。

2.2溶劑用量

在反應(yīng)溫度100 ℃、n(CO)∶n(H2)=1∶1、體系壓力2.00 MPa、χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、χ(三苯基膦)=6.0%和反應(yīng)時間3 h條件下，考察溶劑甲苯用量對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表 2　甲苯用量對丁烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

由表2可見，甲苯用量由5.0 mL降至0.5 mL時，戊醛收率降低，產(chǎn)物正異比增加；溶劑用量0.1 mL時，戊醛收率和產(chǎn)物正異比與0.5 mL時相當(dāng)。不使用溶劑時，戊醛收率68.8%，產(chǎn)物正異比大于7.0,既保持了較好的收率和正異比，也節(jié)省了成本，同時簡化了反應(yīng)后處理過程，無需溶劑與產(chǎn)物分離以及溶劑的回收利用。

2.3n(CO)∶n(H2)

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、χ(三苯基膦)=6.0%、合成氣壓力0.30 MPa、N2分壓1.70 MPa和反應(yīng)時間3 h條件下，考察n(CO)∶n(H2)對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表 3　n(CO)∶n(H2)對丁烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

從表3可以看出，n(CO)∶n(H2)=1∶1時，反應(yīng)溫度100 ℃，產(chǎn)物正異比10.90，但戊醛收率較低；反應(yīng)溫度升至120 ℃，戊醛收率和產(chǎn)物正異比增大；反應(yīng)溫度升至140 ℃，戊醛收率和產(chǎn)物正異比下降，這可能是高溫下催化劑分解所致；反應(yīng)溫度降至80 ℃時，產(chǎn)物正異比上升至14.63，但戊醛收率極低。在保持合成氣及體系總壓力不變的基礎(chǔ)上，提高CO比例，戊醛收率和產(chǎn)物正異比降低。n(CO)∶n(H2)=1∶4時，產(chǎn)物正異比為25.32。CO含量升高使其更多參與金屬配位，造成金屬絡(luò)合物位阻減小，降低正戊醛選擇性。H2含量增加抑制CO溶解，使金屬絡(luò)合物保持較大位阻，有利于正戊醛選擇性的提高。由此可以看出，該催化體系對于合成氣中H2含量的兼容性較好，較多H2含量并不會導(dǎo)致產(chǎn)物的分析結(jié)果有過大波動。

2.4三苯基膦用量

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、反應(yīng)溫度120 ℃、合成氣壓力0.30 MPa、N2分壓1.70 MPa和反應(yīng)時間3 h條件下，考察三苯基膦用量對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表 4　三苯基膦用量對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響

從表4可以看出，χ(三苯基膦)由6%降至3%時，戊醛收率和產(chǎn)物正異比均下降。體系中三苯基膦用量減少，使金屬和配體的配位平衡向解離方向移動，即有效催化劑濃度降低，不利于底物的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的選擇性。χ(三苯基膦)=7%時，戊醛收率和產(chǎn)物正異比變化不大。

2.5添加劑

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、χ(三苯基膦)=6.0%、反應(yīng)溫度120 ℃、合成氣壓力0.30 MPa、N2分壓1.70 MPa、反應(yīng)時間3 h和χ(添加劑)=0.1%條件下，體系中加入與Rh等當(dāng)量的鹽，考察添加劑對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表5。

表 5　添加劑對丁烯氫甲?；磻?yīng)的影響

從表5可以看出，加入某種NH4鹽時，雖然產(chǎn)物正異比下降，為10.63，但戊醛收率明顯上升至81.6%。特定離子的引入，不僅可以平衡金屬絡(luò)合物的電荷，使其更加穩(wěn)定，同時也可以有效增大絡(luò)合物位阻。而含有鹵素、碳酸鹽以及硫酸鹽的添加劑時，戊醛收率和產(chǎn)物正異比均下降，但產(chǎn)物正異比約為10，這也顯示了該催化體系對于雜質(zhì)的兼容性，少量雜質(zhì)的存在也可以得到較為理想的結(jié)果。

2.6催化劑的回收重復(fù)使用

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、χ(三苯基膦)=6.0%、反應(yīng)溫度120 ℃、合成氣壓力0.30 MPa、N2分壓1.70 MPa和χ(添加劑)=0.1%條件下，考察催化劑的回收重復(fù)使用性能，結(jié)果見表6。

表 6　催化劑的回收重復(fù)使用性能

從表6可以看出，催化劑重復(fù)回收使用10次，戊醛收率和產(chǎn)物正異比保持穩(wěn)定，戊醛收率約為80%，產(chǎn)物正異比大于10。

3　結(jié)　論

通過系統(tǒng)研究丁烯氫甲?；苽湔烊┑姆磻?yīng)，得到穩(wěn)定的催化體系，最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120 ℃,合成氣壓力0.30 MPa，N2分壓1.70 MPa，χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%，χ(三苯基膦)=6%，χ(添加劑用量)=0.1%，反應(yīng)時間3 h，此條件下，戊醛收率為81.6%，產(chǎn)物正異比為10.63。在優(yōu)化條件下，催化劑重復(fù)使用10次，收率和產(chǎn)物的正異比保持穩(wěn)定，戊醛收率約為80%，產(chǎn)物正異比大于10。

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Hydroformylation of butene for valeraldehyde preparation

LiuXu1*，LiuZhongneng1,GuSongyuan2

(1.Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China;2.Sinopec Catalyst Co.,Ltd.,Beijing 100029,China)

Using homogeneous Rh catalyst which consisted of dicarbonyl acetylacetone rhodium and triphenylphosphine,hydroformylation of butene for preparing valeraldehyde was studied.The effects of system pressure and partial pressure,solvent amounts,n(CO)∶n(H2), ligand triphenylphosphine amounts and additives on butene hydroformylation,and the properties of catalyst repeated use were investigated.The results showed that the yield of valeraldehyde reached 81.6%,and the ratio of normal/iso valeraldehyde reached 10.63 under the optimal reaction condition as follows:reaction temperature 120 ℃,syngas pressure 0.30 MPa,nitrogen pressure 1.70 MPa,χ(dicarbonyl acetylacetone rhodium)=0.1%,χ(triphenylphosphine)=6%,χ(additive)=0.1% and reaction time 3 h.

fine chemical engineering;butene;hydroformylation;valeraldehyde；catalyst reuse

TQ426.94；TQ224.12Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0065-04

2016-05-05;

2016-06-15 基金項目：中國石化基金(414088)資助項目

劉旭，1983年生，男，河南省鄭州市人，博士，工程師，研究方向為均相催化。

劉旭。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.014

TQ426.94；TQ224.12

A

1008-1143(2016)09-0065-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.014

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