干氣制氫裝置加氫催化劑失活原因分析

徐西娥，李　鋮，王軍峰，吳小園

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

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石油化工與催化

干氣制氫裝置加氫催化劑失活原因分析

徐西娥*，李鋮，王軍峰，吳小園

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

對(duì)陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠20 000 m3·h-1干氣制氫裝置運(yùn)行情況進(jìn)行技術(shù)分析，結(jié)合失活加氫催化劑理化檢測(cè)結(jié)果，認(rèn)為加氫催化劑失活的主要原因是積炭、失硫和工況波動(dòng)大。提出預(yù)防催化劑失活的技術(shù)措施。

石油化學(xué)工程；干氣制氫；加氫催化劑；失活；原因分析

陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠20 000 m3·h-1制氫裝置設(shè)計(jì)原料為催化裂化干氣和柴油加氫干氣。由于催化干氣中烯烴含量較高，原料精制采用二段加氫工藝，即變溫+絕熱加氫脫硫工藝技術(shù)，加氫催化劑為西北化工研究院研發(fā)生產(chǎn)的JT-4型催化劑。

2014年4月11日，20 000 m3·h-1制氫裝置開(kāi)工運(yùn)行以來(lái)，JT-4催化劑使用正常，產(chǎn)品質(zhì)量合格。2015年3月初，發(fā)現(xiàn)該變溫反應(yīng)器溫升后移，二段加氫反應(yīng)器床溫升至390 ℃，裝置采取降量等調(diào)節(jié)操作，效果不明顯。5月7日采取提高原料氣硫含量、變溫反應(yīng)入口溫度和導(dǎo)熱油循環(huán)量，裝置運(yùn)行有所好轉(zhuǎn)，但運(yùn)行至5月27日，二段加氫反應(yīng)床溫又升至約400 ℃，初步分析認(rèn)為，加氫催化劑活性下降，隨后采取對(duì)催化劑補(bǔ)充硫化恢復(fù)其活性的措施，并于6月19-21日對(duì)催化劑進(jìn)行再硫化，28日裝置進(jìn)料后運(yùn)行10 h，加氫反應(yīng)床溫從340 ℃升至430 ℃，裝置被迫于22:30切料。經(jīng)多次技術(shù)分析判斷認(rèn)為，加氫催化劑失活導(dǎo)致反應(yīng)活性后移，為了保護(hù)二段加氫催化劑，7月3日更換了一段加氫催化劑，7日制氫裝置開(kāi)工正常。

本文分析加氫催化劑失活的主要原因，并提出預(yù)防措施。

1　加氫催化劑失活原因

卸出的加氫催化劑外觀呈部分破碎且積炭嚴(yán)重，對(duì)反應(yīng)器不同部位卸出的加氫催化劑取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1　反應(yīng)器不同部位卸出的加氫催化劑分析數(shù)據(jù)

從表1可以看出，反應(yīng)器3個(gè)部位催化劑積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于21%，且催化劑比表面積和孔容以及有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率和烯烴轉(zhuǎn)化率均低于新鮮催化劑，判定卸出的加氫催化劑已無(wú)法再生使用。

據(jù)介紹，該催化劑在國(guó)內(nèi)多家石化企業(yè)應(yīng)用后效果均良好，催化劑使用壽命超過(guò)2年，催化劑末期積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般約6%，而陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠使用該催化劑一年積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于21%，積率速率是其他廠家的7倍。結(jié)合裝置實(shí)際運(yùn)行情況對(duì)催化劑失活原因進(jìn)行分析。

1.1催化劑長(zhǎng)期積炭

加氫催化劑積炭主要是原料中烯烴在床層高溫和配氫量不足情況下縮合反應(yīng)形成，床層溫度越高，析碳速率越快。2014年4月-2015年2月底，變溫反應(yīng)器床層壓降從開(kāi)工初期的3 kPa升至約6 kPa；3月3日-4月7日，床層壓降從7.1 kPa升至12.4 kPa；5月份因開(kāi)變溫反應(yīng)器副線壓差降至約8 kPa，5月底停工前維持在(8～13) kPa，從裝置開(kāi)工以來(lái)反應(yīng)器床層壓降上升趨勢(shì)看，加氫催化劑積炭的產(chǎn)生是長(zhǎng)期緩慢積累所致。加氫催化劑積炭原因分析如下：

(1) 原料氣進(jìn)料量、壓力和組成波動(dòng)大，配氫量不足。為了平衡全公司原油一、二次加工，陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠常壓、催化裝置提降量頻繁，導(dǎo)致制氫裝置進(jìn)料量隨時(shí)根據(jù)催化裝置和柴油加氫所產(chǎn)干氣量變化而波動(dòng)，裝置操作極不平穩(wěn)。催化干氣量波動(dòng)幅度約50%，壓力波動(dòng)(0.25～0.65) MPa，烯烴體積分?jǐn)?shù)變化較大(大部分在8%～20%，最大34%，最小0.55%)，C5+體積分?jǐn)?shù)0.18%～10.38%，柴油加氫干氣頻繁改進(jìn)改出。特別在500 kt·a-1催化裝置3個(gè)多月停工期間，制氫裝置一直低負(fù)荷運(yùn)行，原料中烯烴及C5+大分子烴類含量瞬時(shí)增大，造成短時(shí)間內(nèi)補(bǔ)氫量不足，催化劑多次長(zhǎng)期積炭，最終導(dǎo)致催化劑失活。

原料氣進(jìn)料量、催化干氣壓力和組成變化曲線見(jiàn)圖1～2。

圖 1　2015年2月原料氣進(jìn)料量和催化干氣壓力變化曲線Figure 1　Change curves of raw material gas feed rates and catalytic dry gas pressure in February,2015

圖 2　2014年7月催化干氣組成變化曲線Figure 2　Change curves of catalytic dry gas composition in July,2014

(2) 裝置非計(jì)劃停工次數(shù)較多。截至2015年6月底，由于受設(shè)備泄漏、儀表聯(lián)鎖自保和外圍工況等影響，先后10次停工切料(見(jiàn)表2)，頻繁非計(jì)劃開(kāi)停工使反應(yīng)器升降溫?zé)o法按正常步驟進(jìn)行，反應(yīng)器床層短時(shí)超溫加劇了催化劑積炭速率，對(duì)催化劑活性及使用壽命造成一定影響。

表 2　制氫裝置非計(jì)劃停工次數(shù)統(tǒng)計(jì)表

(3) 反應(yīng)器床層超溫。催化劑床層溫度低于300 ℃[正常為(260～280) ℃]一般不會(huì)發(fā)生積炭，若反應(yīng)器床層溫度超溫，催化劑極易積炭。

圖3為2015年3月21日反應(yīng)器床層溫度曲線。由圖3可以看出，反應(yīng)器底部床層溫度由238 ℃升至416 ℃，超溫嚴(yán)重，超溫時(shí)間近6 h，導(dǎo)致加氫催化劑明顯積炭。

3月22日裝置切料停工過(guò)程中反應(yīng)器床層溫度最高達(dá)393.8 ℃；5月27日反應(yīng)器床層溫度最高達(dá)467 ℃，裝置因床層溫升太高無(wú)法正常運(yùn)行，只能切料停工。

圖 3　2015年3月21日反應(yīng)器床層溫度曲線Figure 3　Temperature curves of upper and bottom bed of the reactor on March 21st,2015

1.2原料氣長(zhǎng)期低硫運(yùn)行

加氫催化劑硫化態(tài)才有活性，催化劑失硫?qū)е禄钚院涂狗e炭能力降低。制氫裝置自開(kāi)工運(yùn)行以來(lái)，催化干氣硫含量實(shí)際控制小于10×10-6，柴油加氫干氣硫含量平均為2×10-6～3×10-6；2015年1-5月催化和加氫干氣平均硫含量分別為4.95×10-6和2.46×10-6，制氫裝置原料干氣平均硫含量4.12×10-6～4.33×10-6，由于原料干氣硫含量長(zhǎng)期偏低，導(dǎo)致硫化態(tài)催化劑失硫，催化劑活性和抗積炭能力降低，原料干氣硫含量需控制(20±10)×10-6，為了提高催化劑活性，只能升高反應(yīng)器入口溫度，根據(jù)裝置操作記錄數(shù)據(jù)，反應(yīng)器入口溫度比催化劑末期控制溫度280 ℃高10 ℃以上，是導(dǎo)致催化劑失活和積炭的主要原因。

1.3制氫原料氣氧含量波動(dòng)

催化裝置由于工藝限制，催化干氣不可避免含氧，通常催化干氣氧體積分?jǐn)?shù)0.5%，陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠催化干氣氧體積分?jǐn)?shù)偶爾高達(dá)0.5%～1.0%，是導(dǎo)致加氫催化劑失活的另一原因。由于催化干氣中的氧使催化劑由硫化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，導(dǎo)致催化劑失活；同時(shí)引起反應(yīng)器床層局部高溫，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，造成永久失活。

1.4催化干氣存在與工藝爐燃料搶量現(xiàn)象

目前國(guó)內(nèi)投產(chǎn)的制氫裝置所用原料有天然氣、丙烷、焦化干氣、催化干氣和石腦油等。陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠由于干氣產(chǎn)量較小，制氫原料和工藝加熱爐燃料對(duì)干氣需求量較大，加之常壓、催化裂化裝置開(kāi)停工及提降量頻繁，干氣產(chǎn)量波動(dòng)較大，存在工藝加熱爐燃料和制氫原料長(zhǎng)期搶量問(wèn)題，影響制氫原料平穩(wěn)供應(yīng)，導(dǎo)致制氫裝置原料干氣加工量、壓力和烯烴含量大幅波動(dòng)。

1.5對(duì)催化劑運(yùn)行工況沒(méi)有正確研判和糾錯(cuò)

生產(chǎn)技術(shù)人員及操作人員對(duì)催化干氣制氫工藝技術(shù)認(rèn)識(shí)和掌握不夠，特別是對(duì)催化干氣制氫工藝原理及加氫催化劑反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)不足、理解不透。在裝置運(yùn)行過(guò)程中不能及時(shí)正確研判催化劑運(yùn)行工況，沒(méi)有及時(shí)采取相應(yīng)處理措施。特別是對(duì)制氫原料氣中硫、氧及大分子烴含量沒(méi)有嚴(yán)格控制。當(dāng)出現(xiàn)催化劑活性下降時(shí)，沒(méi)能制定相應(yīng)的調(diào)整措施，導(dǎo)致裝置在低硫、高氧及大分子烴含量高等非正常工況下運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間，造成催化劑失活，延誤了最佳補(bǔ)救措施的實(shí)施。

2　預(yù)防措施

(1) 協(xié)調(diào)平衡全廠燃料與制氫原料，避免制氫裝置原料氣加工量、配氫量和壓力等操作參數(shù)的大幅頻繁波動(dòng)；嚴(yán)禁超溫、超壓和超負(fù)荷運(yùn)行操作，確保設(shè)備安全運(yùn)行，減少非計(jì)劃停工，為裝置平穩(wěn)運(yùn)行創(chuàng)造有利條件。

(2) 控制制氫裝置原料氣中硫含量為[(20±10)×10-6]；保證原料氣氫體積分?jǐn)?shù)>30%，適時(shí)調(diào)整裝置工藝操作，嚴(yán)禁反應(yīng)器各床層溫度超溫。同時(shí)加強(qiáng)原料氣分析化驗(yàn)工作，提高分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

(3) 重新研究和評(píng)審制氫裝置操作規(guī)程、開(kāi)停工方案、應(yīng)急預(yù)案及催化劑硫化方案等，正確指導(dǎo)工藝操作；同時(shí)加大培訓(xùn)力度，提高技術(shù)人員理論和操作技能水平，確保裝置安全平穩(wěn)高效運(yùn)行。

(4) 目前國(guó)內(nèi)石化企業(yè)僅將催化干氣作為制氫裝置補(bǔ)充原料，單純使用催化干氣作為制氫原料裝置較少。根據(jù)燃料氣和制氫原料長(zhǎng)期搶量現(xiàn)狀，盡快制定并實(shí)施引入天然氣作為制氫原料技術(shù)方案和技改項(xiàng)目。

[1]李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004.

Analysis of deactivation reason for hydrogenation catalyst in dry gas hydrogen production plant

XuXi’e*，LiCheng,WangJunfeng,WuXiaoyuan

(Refining & Petrochemical Company of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co.,Ltd.,Yan’an 727406,Shaanxi,China)

Through the technology analysis of operation situation of 20 000 m3·h-1dry gas hydrogen production equipment in Yongping Refinery of Refining & Petrochemical Company of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co.,Ltd.,and combined with the physicochemical analysis results of deactivation hydrogenation catalyst,it was considered that the main reasons for the deactivation of hydrogenation catalyst were carbon deposition,sulfur loss and large fluctuation scope of operating condition.The pretective measures to prevent the catalyst from deactivation were put forward.

petrochemical engineering;dry gas hydrogen production;hydrogenation catalyst;deactivation; reason analysis

TQ426.95；O643.36+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0056-04

2016-05-03;

2016-07-19

徐西娥，1969年生，女，陜西省蒲城縣人，高級(jí)工程師，從事煉化生產(chǎn)技術(shù)管理工作，現(xiàn)任延長(zhǎng)石油集團(tuán)煉化公司高級(jí)主任工程師。

徐西娥。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.012

TQ426.95；O643.36+2

A

1008-1143(2016)09-0056-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.012