Y2O3對(duì)MoO3/ZrO2催化劑的影響及其在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用

田大勇，孫守理，孫　琦

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

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催化劑制備與研究

Y2O3對(duì)MoO3/ZrO2催化劑的影響及其在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用

田大勇*，孫守理，孫琦

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

采用浸漬法制備Y2O3促進(jìn)的MoO3/ZrO2催化劑，通過H2-TPR和XRD對(duì)催化劑的物化性能進(jìn)行表征，研究Y2O3對(duì)催化劑中活性組分MoO3與載體ZrO2之間相互作用力的影響。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，助劑Y2O3在直接甲烷化反應(yīng)中明顯提高催化劑穩(wěn)定性。在空速5 000 h-1、反應(yīng)壓力3.0 MPa和反應(yīng)溫度450 ℃條件下，反應(yīng)800 h，催化劑活性保持穩(wěn)定，具有優(yōu)良的抗水合穩(wěn)定性。

催化化學(xué)；Y2O3；MoO3/ZrO2催化劑；甲烷化

天然氣作為一種清潔高效的能源，在一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例逐年上升。近年來，隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，天然氣消費(fèi)量遠(yuǎn)超過供給。因此，發(fā)展煤制天然氣(SNG)技術(shù)，可以緩解市場供需矛盾，保證國家能源安全，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用[1]。甲烷化技術(shù)是將煤經(jīng)過氣化、水汽變換和氣體凈化等工序得到的合成氣經(jīng)甲烷化反應(yīng)(CO+3H2=CH4+H2O)生產(chǎn)合格天然氣的過程[2-4]。Mills G A等[5]研究表明，金屬的甲烷化活性順序?yàn)椋篟u>Ir>Rh>Ni>Co>Os>Pt>Fe>Mo>Pd>Ag[5]。綜合考慮原料成本和活性，甲烷化催化劑多采用氧化鋁負(fù)載的鎳基催化劑[6]。但鎳基催化劑容易被原料氣中微量的硫化物中毒，并容易積炭[7]。所以，在傳統(tǒng)甲烷化過程中，原料氣中硫含量必須控制<0.1×10-6，V(H2)∶V(CO)>3。與鎳基催化劑不同，鉬基催化劑可以在V(H2)∶V(CO)=1條件下催化合成氣發(fā)生直接甲烷化反應(yīng)(2CO+2H2=CH4+CO2)，而不產(chǎn)生積炭[8-12]，并且要求原料氣中含有一定量的硫以維持其活性。采用鉬基催化劑及相應(yīng)的直接甲烷化工藝，能夠降低水汽變換工藝的負(fù)荷，不需要對(duì)原料氣進(jìn)行深度脫硫，可以有效降低煤制天然氣過程的投資和操作成本[13]。

鉬基催化劑一般將MoO3負(fù)載在多孔載體上，使用前MoO3經(jīng)硫化作用轉(zhuǎn)化為MoS2[14]。ZrO2是一種性能優(yōu)異的催化劑載體，同時(shí)具有表面酸性、堿性、大比表面積和熱穩(wěn)定性[15-16]。負(fù)載在ZrO2上的MoO3催化劑在直接甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出比Al2O3、SiO2、CeO2和TiO2更高的活性[17]，但MoO3/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性差，限制了其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用[27]。Y2O3是常用的穩(wěn)定劑，摻雜Y2O3的ZrO2具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)，可以作為高溫陶瓷材料(熔點(diǎn)2 700 ℃)[18]。本實(shí)驗(yàn)以MoO3/ZrO2催化劑為基礎(chǔ)，選取Y2O3助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性,利用H2-TPR和XRD研究Y2O3對(duì)MoO3與載體ZrO2之間相互作用力的影響,考察MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑在直接甲烷化反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性以及催化劑在不同反應(yīng)條件下的性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

采用分步浸漬法制備催化劑，試劑均為分析純，原料為(NH4)6Mo7O24·4H2O、Y(NO3)3、ZrO2(比表面積為90 m2·g-1)和去離子水。浸漬前，載體ZrO2在550 ℃活化5 h。在ZrO2載體上等體積浸漬Y(NO3)3，120 ℃干燥12 h，500 ℃焙燒5 h，制成Y2O3-ZrO2復(fù)合載體。重復(fù)以上步驟，負(fù)載活性組分MoO3，制得MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑。

1.2催化劑表征

H2-TPR程序升溫還原測試在美國麥克儀器公司AutoChem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，樣品填裝量50 mg，200 ℃使用99.999%的He吹掃1 h，然后降溫至80 ℃。使用體積分?jǐn)?shù)10%H2-Ar為還原氣，TCD作為檢測器。還原氣流量50 mL·min-1，以升溫速率10 ℃·min-1升至980 ℃。

X射線衍射在德國布魯克公司D8 Advance型粉末X射線衍射儀上進(jìn)行。

催化劑的比表面積和孔徑尺寸在美國麥克儀器公司TriStar Ⅱ 3020分析儀上進(jìn)行測試。

1.3活性評(píng)價(jià)

直接甲烷化反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，50 mg催化劑[(20～40)目]裝入內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼反應(yīng)器中，每次評(píng)價(jià)前，用體積分?jǐn)?shù)3%H2S-H2作為還原氣(50 mL·min-1)，400 ℃還原硫化3 h。原料氣組成為：φ(H2)=9.8%,φ(CO)=8.4%，φ(CH4)=38.2%,φ(CO2)=38.5%,φ(H2S)=1.5%,φ(N2)=3.6%，體積空速為5 000 h-1。產(chǎn)物氣體分析采用配備TCD和FID檢測器的氣相色譜(Agilent-7890)。色譜采用He作為載氣，分別檢測產(chǎn)物氣中的H2、CO、CO2、N2和CH4含量。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

不同Y2O3含量的MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑組成和織構(gòu)性能如表1所示。從表1可以看出，Y2O3的加入對(duì)催化劑織構(gòu)性能影響不大。

表 1　MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑組成和織構(gòu)性能

不同Y2O3負(fù)載量MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑的XRD圖如圖1所示。從圖1可以看出，不同Y2O3負(fù)載量MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑的XRD圖沒有顯著區(qū)別，均為載體ZrO2衍射峰，且為單斜相。此外，ZrO2衍射峰明顯寬化，表明載體由納米粒子構(gòu)成。MoO3和Y2O3未出現(xiàn)明顯的衍射峰[19]。

圖 1　不同Y2O3負(fù)載量MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑的 XRD圖Figure 1　XRD patterns of MoO3/Y2O3-ZrO2 catalysts with different Y2O3 loadings

圖2為不同Y2O3負(fù)載量MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖。 從圖2可以看出，MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑分別在(300～400) ℃和(600～850) ℃出現(xiàn)兩個(gè)還原區(qū)域。低溫還原區(qū)域歸結(jié)于Mo6+到Mo4+，即MoO3還原為MoO2。高溫還原區(qū)域歸結(jié)于Mo4+到Mo0，即MoO2還原為金屬M(fèi)o[20]。值得注意的是，隨著催化劑中Y2O3負(fù)載量的增加，兩個(gè)還原區(qū)域均向高溫移動(dòng)，表明Y2O3促進(jìn)了MoO3與載體ZrO2之間的相互作用力，進(jìn)而增加了MoO3粒子在ZrO2表面的穩(wěn)定性。

圖 2　不同Y2O3負(fù)載量MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2　H2-TPR profiles of MoO3/Y2O3-ZrO2 catalysts with different Y2O3 loadings

2.2催化劑活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在空速5 000 h-1、反應(yīng)溫度450 ℃和反應(yīng)壓力3.0 MPa條件下，評(píng)價(jià)MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑的穩(wěn)定性和活性，結(jié)果見圖3。催化劑在評(píng)價(jià)前使用體積分?jǐn)?shù)3%H2S-H2進(jìn)行硫化。從圖3可以看出，Y2O3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.1%的MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑的初始CO轉(zhuǎn)化率最高，但隨著反應(yīng)時(shí)間延長呈明顯下降趨勢(shì)。Y2O3負(fù)載量增大，CO初始轉(zhuǎn)化率逐漸下降，而穩(wěn)定性顯著提高。Y2O3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2%時(shí)，反應(yīng)30 h后，MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化劑活性基本穩(wěn)定。Y2O3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.8%的MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑反應(yīng)10 h后，催化劑活性達(dá)到穩(wěn)定。表明Y2O3的加入降低了催化劑活性，但可以提高催化劑穩(wěn)定性。由此推斷，Y2O3同樣可以提高M(jìn)oS2與ZrO2之間的相互作用力以及MoS2的抗燒結(jié)能力，并增強(qiáng)MoS2在ZrO2上的穩(wěn)定性，與圖2結(jié)果一致。

圖 3　不同Y2O3負(fù)載量MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑直接甲烷化性能比較Figure 3　Comparison of the catalytic performance of MoO3/Y2O3-ZrO2 catalysts with different Y2O3 loadings for direct methanation reaction

在空速5 000 h-1、反應(yīng)溫度450 ℃和反應(yīng)壓力3.0 MPa條件下，對(duì)MoO3/5.2Y2O3-ZrO2在不同水含量原料氣中進(jìn)行長周期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖4。

圖 4　不同水含量條件下MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化劑在直接甲烷化反應(yīng)中的穩(wěn)定性Figure 4　Stability of MoO3/5.2Y2O3-ZrO2 catalyst for direct methanation reaction under different H2O contents

從圖4可以看出，反應(yīng)時(shí)間800 h，催化劑活性保持穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)體系中水含量由10%增至20%，由于水對(duì)水汽變換反應(yīng)的促進(jìn)作用，CO轉(zhuǎn)化率由45%提高到58%，顯示出MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化劑優(yōu)良的抗水合穩(wěn)定性。

在反應(yīng)壓力3.0 MPa條件下，考察反應(yīng)溫度和空速對(duì)MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化劑直接甲烷化性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖 5　反應(yīng)溫度和空速對(duì)MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化劑直接甲烷化性能的影響Figure 5　Influence of reaction temperatures and GHSV on catalytic performance of MoO3/5.2Y2O3-ZrO2 catalyst for direct methanation reaction

由圖5可見，反應(yīng)溫度450 ℃，催化劑表現(xiàn)出最高活性。空速2 500 h-1時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率比空速5 000 h-1時(shí)的轉(zhuǎn)化率高出10個(gè)百分點(diǎn)，表明MoO3/5.2Y2O3-ZrO2催化劑的直接甲烷化性能受動(dòng)力學(xué)控制。

3 　結(jié)　論

(1) 開發(fā)了一種高溫穩(wěn)定的鉬基直接甲烷化催化劑MoO3/Y2O3-ZrO2，在不同水含量條件下，催化劑表現(xiàn)出良好的抗水合穩(wěn)定性。

(2) 催化劑中Y2O3可以提高M(jìn)oO3與載體ZrO2之間的相互作用力，進(jìn)而提高M(jìn)oO3/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性。綜合考慮活性和穩(wěn)定性，Y2O3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2%的MoO3/Y2O3-ZrO2催化劑可以應(yīng)用于煤制天然氣技術(shù)的直接甲烷化反應(yīng)器。

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Effects of Y2O3on MoO3/ZrO2catalyst and its application in methanation reaction

TianDayong*，SunShouli，SunQi

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102209,China)

The Y2O3promoted MoO3/ZrO2catalysts were prepared by impregnation method.The effects of Y2O3on the interaction between MoO3and the support ZrO2were investigated by means of H2-TPR,XRD characterization.The results of catalytic activity evaluation showed that Y2O3could improve significantly the stability of MoO3/ZrO2catalyst in the methanation reaction.The performance of MoO3/Y2O3-ZrO2catalyst kept stable and possessed good anti-hydration stability under the reaction condition as follows:GHSV 5 000 h-1,reaction pressure 3.0 MPa,reaction temperature 450 ℃ and reaction time 800 h.

catalytic chemistry;Y2O3；MoO3/ZrO2catalyst；methanation

TQ426.94；TQ546.4Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0033-04

2016-06-01

田大勇，1978年生，男，博士，高級(jí)工程師，主要從事工業(yè)催化劑開發(fā)。

田大勇。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.007

TQ426.94；TQ546.4

A

1008-1143(2016)09-0033-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.007